Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Углеродные нанотрубки как основа гибридных материалов 11
1.2. Наноразмерные покрытия и гибридные материалы, содержащие Re, Al, Cu, Ti
1.2.1. Наночастицы и покрытия рения 19
1.2.2. Наноразмерные покрытия на основе алюминия 21
1.2.3. Медьсодержащие наночастицы и покрытия 25
1.2.4. Гибридные материалы на основе карбида титана 28
1.3. Методы синтеза углеродных нанотрубок и гибридных материалов на
их основе 32
1.3.1. Способы получения углеродных нанотрубок 34
1.3.2. Ex situ методы синтеза гибридных материалов 36
1.3.3. In situ методы синтеза гибридных материалов 38
1.3.4. MOCVD технология получения гибридных материалов
1.4. Методы анализа углеродных нанотрубок и гибридных материалов на их основе 49
1.5. Свойства и потенциальные области практического применения гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок 55
2. Экспериментальная часть 68
2.1. Оборудование и материалы 68
2.2. Методика проведения исследований
2.2.1. Синтез МУНТ методом MOCVD 69
2.2.2. Осаждение наночастиц рения на поверхности МУНТ 72
2.2.3. Получение гибридного материала Al/МУНТ 72
2.2.4. Синтез гибридного материала на основе МУНТ, декорированных медьсодержащими наночастицами 74
2.2.5. Модификация поверхности МУНТ наноразмерными покрытиями карбида титана 76
2.2.6. Модифицирование акрилатной клеевой композиции с помощью МУНТ и новых гибридных материалов на их основе 78
2.2.7. Проведение реакции восстановления тетрахлорида германия водородом при использовании в качестве катализатора гибридных материалов на основе МУНТ 80
2.2.8. Термогравиметрический анализ 81
2.2.9. Рентгенофазовый анализ 81
2.2.10. Электронная микроскопия 82
3. Результаты и их обсуждение 85
3.1. Синтез МУНТ методом MOCVD с использованием в качестве прекурсоров ферроцена и толуола 85
3.2. Закономерности осаждения наночастиц рения на поверхности МУНТ 105
3.3. Исследование процессов получения гибридных материалов Al/МУНТ 113
3.4. Закономерности декорирования МУНТ медьсодержащими наночастицами 122
3.5. Исследование процессов модификации поверхности МУНТ наноразмерными покрытиями карбида титана 128
3.6. Применение синтезированных гибридных материалов в качестве наполнителей в клеевую композицию и в качестве катализаторов реакции восстановления тетрахлорида германия водородом 142
Заключение 146
Список работ автора по теме диссертации 149
Список литературы
- Наноразмерные покрытия и гибридные материалы, содержащие Re, Al, Cu, Ti
- MOCVD технология получения гибридных материалов
- Синтез гибридного материала на основе МУНТ, декорированных медьсодержащими наночастицами
- Исследование процессов модификации поверхности МУНТ наноразмерными покрытиями карбида титана
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Углеродные нанотрубки (УНТ) с момента их открытия в 1991 г. стали важнейшим компонентом различных физических и химических систем в разнообразных сферах науки и промышленности. Такие объекты могут иметь как металлический, так и полупроводниковый тип проводимости, превосходные механические и тепловые свойства. Подобные свойства делают углеродные нанотрубки перспективными для применения в качестве наполнителей для композитных конструкционных материалов, компонентов смазочных материалов, элементов микро- и наноэлектроники, газовых сенсоров, фильтров газов и жидкостей, элементов аккумуляторов, компонентов клеевых композиций, носителей катализаторов, функциональных добавок в строительные материалы и т.д.
Однако применение углеродных нанотрубок в качестве компонента какой-либо системы, например, как армирующего наполнителя в составе композиционного материала, является нетривиальной задачей. Сложность заключается в том, что синтезированные многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) не всегда обладают характеристиками, необходимыми для их введения в ту или иную систему. Так, углерод, из которого состоят МУНТ, является достаточно инертным материалом, обладающим низкой степенью сродства к большинству полимерных и керамических, а также множеству металлических матриц. Ключом к решению данной проблемы является изменение характеристик МУНТ путем модификации их поверхности. МУНТ с осажденными на их поверхности наноразмерными покрытиями или наночастицами уже представляют собой гибридные системы, свойства которых позволяют вводить их в состав разнообразных композитов для использования в современных устройствах и материалах. Известно, что широкий ряд сплавов и композитов, содержащих такие модифицированные МУНТ, приобретает улучшенные прочностные или тепловые характеристики, имеющие существенное значение в современных областях их применения.
Имеется большое количество работ, посвященных созданию подобных гибридных материалов электрохимическим, золь-гель, гидротермальным методами и обработкой МУНТ кислотами. Основной недостаток всех перечисленных методов – довольно ограниченный спектр покрытий и типов модификаций, а также зачастую специфические условия реакций, приводящие к дополнительной избыточной трансформации УНТ. Одним из наиболее перспективных способов модификации поверхности МУНТ с помощью наночастиц и нанопокрытий является метод осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (MOCVD). Основными преимуществами метода MOCVD являются отсутствие необходимости высокого вакуума, низкие температуры осаждения, широкий выбор металлоорганических соединений-прекурсоров синтеза, и возможность контроля параметров синтеза, и, соответственно, толщины и качества покрытия.
С точки зрения возможностей использования в составе каталитических систем, в качестве армирующих компонентов сплавов, как упрочняющих компонентов клеевых композиций и как компонентов абразивных или антифрикционных материалов особый интерес представляют гибридные материалы на основе МУНТ с осажденными на их поверхность наноразмерными покрытиями или наночастицами, содержащими рений, алюминий, медь и титан. Процессы формирования, морфология и свойства таких материалов, особенно при их получении с использованием металлоорганических прекурсоров, до сих пор представляют собой малоизученную область. Таким образом, особую актуальность приобретает исследование MOCVD синтеза, строения и физико-химических свойств гибридных материалов на основе МУНТ, модифицированных Re-, Al-, Cu- и Ti-содержащими наночастицами и покрытиями.
Цели и задачи диссертационной работы
Целью данной работы является синтез и выявление особенностей состава, морфологии, структуры и свойств новых гибридных материалов на основе МУНТ и осажденных на их поверхности наноразмерных покрытий или наночастиц, содержащих рений, алюминий, медь и титан.
При проведении исследования также решались следующие задачи:
Разработка и создание MOCVD-установок для синтеза новых гибридных материалов на основе
МУНТ, декорированных различными металлосодержащими покрытиями.
Оптимизация технологии MOCVD-синтеза новых МУНТ-гибридных материалов с заданными характеристиками.
Установление закономерностей формирования различных типов металлосодержащих покрытий на поверхности МУНТ.
Определение строения и свойств синтезированных гибридных материалов.
Научная новизна
Впервые синтезированы гибридные наноматериалы Re/МУНТ, Al/МУНТ, Cu2O/Cu/МУНТ и TiC/МУНТ при использовании в качестве прекурсоров, соответственно, декакарбонилдирения, триизобутилалюминия, формиата меди и титаноцен дихлорида.
С помощью физико-химических методов анализа установлены фазовый состав, морфологическое строение и термоокислительные свойства синтезированных гибридных материалов.
Показана возможность использования новых наноструктурированных материалов на основе МУНТ, покрытых медьсодержащими наночастицами, в качестве катализатора в реакции каталитического восстановления GeCl4 водородом.
Продемонстрирована перспективность модифицирования акрилатной клеевой композиции с помощью гибридных материалов на основе МУНТ, декорированных дистанционно разделенными наночастицами алюминия и наноразмерными покрытиями карбида титана.
Научная и практическая значимость
Разработанные методы MOCVD-синтеза позволяют получать широкий набор новых гибридных материалов на основе МУНТ с металлосодержащими покрытиями для их применения в различных областях науки и промышленности. Найденные закономерности формирования и строения полученных в работе модифицированных МУНТ, а также результаты исследования их термоокислительной устойчивости открывают возможности синтеза гибридных материалов с заданными структурой и свойствами, что определяет перспективы их практического использования. Так, материалы на основе МУНТ с нанесенными медьсодержащими покрытиями могут стать основой для создания гетерогенных катализаторов и использоваться в качестве добавок в антифрикционные смазки и композиции. Материалы Re/МУНТ перспективны для использования в качестве наполнителей в высокотемпературные рениевые сплавы и в качестве компонентов систем рений-платиновых катализаторов. Наногибриды Al/МУНТ могут быть использованы как наполнители в клеевых композициях и как армирующие компоненты в легких алюминиевых сплавах. Гибридный материал на основе МУНТ с покрытием карбида титана имеет широкий спектр потенциального применения: в качестве упрочняющих добавок в жаропрочные, износостойкие и твердые сплавы, в абразивные материалы, в составе клеевых композиций и т.д. Многочисленные области возможного применения полученных материалов определяют высокую практическую значимость результатов работы.
Методология и методы исследований
В качестве основных методов исследования МУНТ и новых гибридных материалов на их
основе в данной работе применялись термогравиметрический анализ (ТГА), сканирующая
электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ),
просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), рентгенофазовый анализ (РФА).
Положения, выносимые на защиту
Методы получения новых гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок с наноразмерными покрытиями рения, алюминия, меди и карбида титана.
Закономерности формирования полученных наноструктурированных гибридных материалов Re/МУНТ, Al/МУНТ, Cu2O/Cu/МУНТ, TiC/МУНТ.
Морфологические особенности, структура и свойства синтезированных методом MOCVD многостенных углеродных нанотрубок и новых гибридных материалов на их основе, определенные методами физико-химического анализа.
Личный вклад автора
Автор участвовал в постановке цели и задач диссертации, выборе направлений и методов исследования. Результаты, представленные в диссертационной работе, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Автором были выполнены все представленные в работе эксперименты по синтезу МУНТ и новых гибридных материалов на их основе, проведены их исследования с помощью различных физико-химических методов анализа. Также автором установлены закономерности формирования наноразмерных металлосодержащих покрытий или наночастиц на поверхности МУНТ. Автор внес основной вклад в анализ и обобщение результатов экспериментов, формулирование выводов и публикацию результатов.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность полученных результатов подтверждается сопоставлением данных, полученных в работе независимо с помощью нескольких современных физико-химических методов исследования.
Основные результаты работы были представлены на XVI Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2012), III Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), Восьмой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Троицк, 2012), IV Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012), IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2012), International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACNS'2013, (St. Petersburg, 2013), XVIII Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2014), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014), 6-ой Международной конференции по наноматериалам «NANOCON 2014» (Чешская республика, Брно, 2014), XXXIII научных чтениях имени академика Николая Васильевича Белова (Нижний Новгород, 2014), XIX Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2015), International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACNS'2015 (St. Petersburg, 2015), XX Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2016), XXI Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2017).
Структура диссертации
Диссертация изложена на 175 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, заключения, списка работ автора и списка цитируемой литературы, включающего 179 наименований. Диссертация содержит 4 таблицы и 68 рисунков.
Наноразмерные покрытия и гибридные материалы, содержащие Re, Al, Cu, Ti
В зависимости от структуры УНТ могут обладать различными механическими, электронными, магнитными, тепловыми и химическими свойствами. В общем, углеродные нанотрубки обладают большой удельной площадью поверхности из-за их нанометровых размеров, в то время как их структурная целостность и химическая инертность обеспечивает относительно высокую устойчивость к окислению. Другие преимущества, включающие в себя уникальные физические свойства УНТ, широко описаны в книге [11] и обзорах [17, 4]. Так, можно выделить основные преимущества и свойства УНТ.
Электронные свойства: удельное электрическое сопротивление УНТ определяется уникальной структурой графита и квантово-механическими свойствами, связанными с 1D характером нанотрубок и небольшими размерами, что приводит к почти полному отсутствию электронных столкновений (рассеяния). Следовательно, УНТ являются проводниками с баллистическим типом транспорта заряда, сопротивление которых не зависит от длины нанотрубки. Кроме того, они могут иметь самую высокую плотность тока из всех известных материалов, достигающую значений 109 A/см2. Для сравнения, медные провода горят при 106 A/см2 [18]. Как уже было сказано, в зависимости от хиральности и диаметра УНТ могут иметь как металлический тип проводимости, так и быть полупроводниками. Следовательно, использование того или иного типа УНТ требует стандартизации синтеза нанотрубок и улучшения методов их разделения и очистки.
Механические свойства: возникают из-за сильных двойных связей C=C, которые дают весьма высокий модуль Юнга в их осевом направлении (1.4 ТПа для однослойных УНТ) [19]. УНТ имеют степень удлинения до разрыва в 20–30 %, что, в сочетании с их жесткостью дает величину предела прочности намного превышающую 100 ГПа (у стали, например, 1–2 ГПа), что является наибольшим значением среди всех известных материалов [20]. Однако, и модуль Юнга, и прочность на разрыв сильно уменьшаются при наличии дефектов в графитовых слоях стенок нанотрубок, например, при наличии дефекта Стоуна–Уэльса. Поэтому экспериментальные значения, как правило, значительно меньше, чем теоретические прогнозы [21]. Из-за большого отношения длины УНТ к их толщине, они являются очень гибкими и, таким образом, потенциально пригодными для применения в композиционных материалах, которые требуют анизотропных свойств [22].
Тепловые свойства: теоретические работы предсказали теплопроводность индивидуальной ОУНТ при комнатной температуре до 6600 Вт/(мК) [23]. Поэтому УНТ будут передавать почти вдвое больше тепла, чем изотопически чистый алмаз. Экспериментальные исследования дают меньшие значения, так Hone с соавторами сообщили о теплопроводности при комнатной температуре 300 Вт/(мК) для сыпучих однослойных УНТ и 3000 Вт/(мК) для индивидуальной МУНТ [24]
Подготовка УНТ для применения
Для использования всех замечательных свойств УНТ и их применения в гибридных материалах необходимо, чтобы УНТ были определенного качества, т.е. были очищены, разделены и модифицированы, если это необходимо. Как конечный продукт углеродные нанотрубки содержат (в зависимости от метода синтеза) различные примеси или дефекты, такие как фрагменты графеновых листов, обернутых вокруг УНТ, аморфный углерод, фуллерены и частицы металлического катализатора [25]. Поскольку данные примеси мешают большей части требуемых свойств, например, таких, как биосовместимость, необходимо удалить примеси, не влияя при этом на качество самих углеродных нанотрубок.
Очистка УНТ была вопросом достаточно интенсивного изучения [26]. Эффективность и выход продуктов процедуры очистки зависит от различных факторов, таких как содержание металла, время окисления, среда очистки, тип окислителя, и температура. Например, простым способом удалить углеродные примеси является окислительная обработка УНТ. Были испытаны различные окисляющие атмосферы, в том числе воздух, смесь H2S и O2 [27], и т.д. Однако окисление часто повреждает поверхность УНТ, особенно в сочетании с ультразвуковой обработкой при высоких температурах. Как правило, подходящая температура окисления должна быть значительно ниже, чем температура сгорания УНТ, которая может быть в диапазоне от 550 C до 850 C в зависимости от количества структурных дефектов. Кроме того, металлические остаточные частицы могут действовать в качестве катализатора окисления, снижая температуру окисления еще больше. Окисление сильными кислотами, такими как HNO3 или H2SO4 [28], также создает структурные дефекты и приводит к появлению различных органических групп, изменяя химию поверхности углеродных нанотрубок.
Отжиг при высоких температурах в вакууме или инертном газе представляет собой эффективную альтернативу окислительных методов, представленных выше [29]. С помощью этого метода, аморфные и графитовые дефекты могут быть удалены избирательно путем простого регулирования температуры (600–2000 C). Металлические остатки обычно удаляют при температурах, близких к температуре плавления наноразмерных частиц металла (например, выше 1600 C для Fe). Наконец, при очень высоких температурах (1900–2000 C) атомы углерода в стенках углеродных нанотрубок перестраиваются таким образом, что уменьшается количество структурных дефектов и увеличивается степень графитизации стенок УНТ.
MOCVD технология получения гибридных материалов
В ранних работах использовались немодифицированные нанотрубки, гидрофобность которых препятствует их взаимодействию с неорганическим соединением, что делает покрытия, полученные указанным методом, неоднородными. Подобно подходу ex situ, наиболее распространенным подходом, чтобы изменить химию поверхности УНТ, является обработка их в сильных кислотах (H2SO4–HNO3). Этот процесс добавляет различные органические группы, с ограниченным контролем над их количеством, типом и местоположением, и вызывает поверхностное травление и укорачивание нанотрубок. Вследствие этого неорганические покрытия на обработанных кислотой УНТ часто неоднородны, хотя они обеспечивали лучшее взаимодействие в сравнении с немодифицированными УНТ.
Несмотря на эти недостатки, большинство исследователей использовали такие обработанные кислотой УНТ для осаждения на них различных неорганических покрытий, в том числе SnO2, TiO2, RuO2, CeO2, NiO, и смешанных оксидов (например, Co3O4-SnO2) [106]. Оксидные покрытия были затем нагреты при 800–900 C в атмосфере CH4 или NH3 для получения покрытий нитридов и карбидов металлов, таких как TiN, Fe2N, TiC [107], и WC.
Нековалентное притяжение и - взаимодействие могут быть использованы для выращивания неорганического слоя на поверхности УНТ. Например, Bourlinos и др. смачивали немодифицированные УНТ винилтриметоксиланом (H2C=CHSi(OCH3)3) через нековалентные взаимодействия между виниловыми группами и поверхностью УНТ [108]. После конденсации к олигомерной силоксановой сети и последующего обжига, авторы получили небольшие (5–12 нм) наночастицы SiO2, которые были хорошо рассредоточены по поверхности УНТ.
В отличие от подхода ex situ, использование электростатических взаимодействий для золь-гель метода было продемонстрировано всего лишь для нескольких оксидов металлов. Например, Hernadi и др. использовали углеродные нанотрубки, которые были предварительно обработаны додецилсульфатом натрия, высушены и вновь диспергированы в 2-пропаноле [109]. Используя галогениды металлов в качестве прекурсоров, авторы смогли успешно нанести покрытия Al2O3, SiO2 и TiO2. С другой стороны, использование металлоорганических прекурсоров (алюминий изопропоксид, тетраэтоксисилан, тетраэтилортотитанат) не приводит к получению каких-либо покрытий, а скорее к наночастицам в растворе.
Гидротермальные и аэрозольные методы
В последние годы многие органические и неорганические гибриды были произведены гидротермальным методом. В отличие от стандартного золь-гель способа, гидротермальный метод, как правило, способствует образованию кристаллических частиц или пленки без необходимости последующего отжига или прокаливания. Кроме того, вынужденная кристаллизация делает возможным образование неорганических нанопроводов и наностержней.
В простейшем случае гидротермального синтеза, чистые или обработанные кислотой углеродные нанотрубки были добавлены к раствору Fe(NO3)3 и обработаны в автоклаве при температуре 240 C для получения кристаллических пленок Fe2O3 [110]. Так, в данной работе описывается получение плотных покрытий сферических или слегка вытянутых наночастиц.
Кристалличность неорганического соединения, как правило, зависит от температуры и времени реакции. Например, Du и др. показали, что в автоклаве смесь МУНТ с ZnCl2, этанолом и тиомочевиной [111] при 180 C приводит к появлению хорошо определяемых частиц ZnS (диаметр 40 нм) на поверхности углеродных нанотрубок, в то время как температура реакции 80 C привела к появлению аморфного слоя.
Очень важным является метод гидротермального синтеза, предполагающий использование сверхкритического СО2 для снижения эффективности растворителя (этанола), что, в свою очередь приводит к осаждению оксида за счет высокой насыщенности. Используя нитраты металлов или галогениды, этот метод был применен для нанесения Eu2O3, СеО2, La2O3, Al2O3, SnO2 и Fe2O3 на немодифицированные УНТ. Sun и др. использовали сверхкритический этилендиамин в качестве растворителя для получения тонких покрытий RuO2 [112]. Они также проводили синтез оксида церия различной морфологии и структуры посредством простого изменения температуры реакции.
В процессе химического осаждения с использованием жидкого источника (LSMCD), жидкий прекурсор преобразуется в субмикронные капли с помощью монодисперсного аэрозольного генератора (распылителя). Электростатические силы транспортируют капли на поверхность УНТ, сохраняя стехиометрию прекурсора. Как продемонстрировано Kawasaki и др. [113] на отдельных вертикально ориентированных УНТ могут быть получены конформные тонкие пленки Pb-Zri с высокой степенью однородности. Для этого смесь, содержащую Pb, Zr и Ti в соотношении 1.1-0.4-0.6, растворяли в метилэтилкетоне и распыляли при 140 C на УНТ. Прекурсор преимущественно реагировал на дефектах Стоуна–Уэльса поверхности УНТ и образовывал однородный, но все еще влажный слой, который затем подвергался пиролизу при 300 C с получением аморфного покрытия и затем снова нагревался до 650 C для кристаллизации в Pb-Zri. Преимущества этого метода включают в себя использование коммерчески доступных растворов для химического осаждения и низких температур реакции.
Осаждение из газовой фазы Методы химического и физического осаждения из паровой фазы являются одними из наиболее распространенных способов получения неорганических наноматериалов, поскольку они обеспечивают превосходный контроль за размером, формой и однородностью неорганического материала. Кроме того, такие методы дают возможность наносить тонкие сплошные пленки на углерод, не изменяя трехмерную целостность ориентированных УНТ.
Синтез гибридного материала на основе МУНТ, декорированных медьсодержащими наночастицами
Конструктивно установка состоит из реактора, помещенного в печь пиролиза и соединенного с ним резервуара для металлоорганического соединения (МОС) в виде ампулы с тефлоновым краном. В ампулу в токе аргона заливался определенный объем (15 см3) металлоорганического соединения алюминия – триизобутилалюминия Al(C4H9)3 (ТИБА). Далее через специальные прокладки ампула соединялась с реактором. Порошок МУНТ помещался в центральную зону реактора, где в дальнейшем проходил пиролиз ТИБА. Массовое соотношение МУНТ к ТИБА 1:5, 1:6.5, 1:7.5 соответственно. Далее с помощью форвакуумного насоса, с использованием ловушки из пирексового стекла, охлаждаемой жидким азотом, реактор вакуумировался до остаточного давления 0.66 Па. Затем ампула с ТИБА замораживалась в жидком азоте и открывался кран для скачивания аргона из ампулы. После размораживания ампулы с ТИБА кран перекрывался. Данная операция проводилась несколько раз (2–3 раза) до полного обезгаживания ТИБА. После завершения процесса обезгаживания ампулы с ТИБА включался нагрев корпуса реактора с помощью печи пиролиза. Реактору придавалось реверсивное вращение на 270. После достижения реактора пиролиза температуры 300 С при его непрерывной откачке форвакуумным насосом открывался запорный шток ампулы и ТИБА медленно нагревался с помощью печи испарителя. При поступлении паров ТИБА в объем вкладыша, содержащего порошок МУНТ, происходил пиролиз паров ТИБА и осаждение наночастиц алюминия на поверхность МУНТ. Схема разложения: А1(С4Н9)3 - Al + летучие продукты (2) Скорость поступления паров ТИБА в зону пиролиза регулировалась температурой испарителя и вращением штока тефлонового крана. После испарения ТИБА отключался нагрев ампулы и нагрев печи пиролиза. Реактор охлаждался при непрерывной откачке до комнатной температуры, затем откачка из реактора останавливалась и в объем медленно напускался аргон. Реактор вскрывался и из него извлекался съемный вкладыш с гибридным материалом на основе МУНТ, декорированных наночастицами алюминия.
Гибридные материалы на основе МУНТ и наноразмерных наночастиц меди синтезировались по разработанной методике с использованием МУНТ в виде порошка и формиата меди Си(НСОО)2 в качестве прекурсора. Осаждение медьсодержащих наночастиц принципиально отличалось от осаждения прочих металлосодержащих покрытий в данной работе. В данном случае начала производилось осаждение самого прекурсора на поверхность МУНТ и лишь после этого происходило его разложение с образованием медных наночастиц. Так, для осаждения формиата меди на поверхность МУНТ формиат меди в количестве 150 мг растворялся в 100 мл дистиллированной воды методом ультразвуковой обработки в течение 1 часа. В полученный таким образом раствор помещался порошок исходных МУНТ в весовом соотношении к формиату меди 1:0.5, 1:1, 1:5 и 1:10 соответственно. Дисперсия МУНТ в водном растворе формиата меди подвергалась обработке в ультразвуковой ванне «Кристалл-5» в течение трех часов. После этого полученная смесь МУНТ и формиата меди в воде помещалась в сушильный шкаф «SNOL-58/350» при температуре 95 C до полного удаления жидкости и выпадения сухого порошкообразного осадка. Получившийся осадок из МУНТ и осажденного на их поверхности формиата меди использовался для проведения синтеза гибридного материала в установке, представленной на Рис. 4.
Разложение формиата меди на поверхности МУНТ проводилось в атмосфере аргона при температуре 180 С по схемам [173]: Си(НСОО)2 - Си + Н2 + 2С02 (3) Си(НСОО)2 - Си + Н20 + СО + С02 (4) В данной установке использовался реактор из пирексового стекла, помещенный в нагревательную печь. Сверху реактор имеет отверстие, предназначенное для загрузки МУНТ, с нанесенным на их поверхность формиатом меди, и выгрузки продуктов реакции. Через резиновый клапан данного отверстия в зону реакции помещались датчик термометра и трубка, обеспечивающая приток аргона. Для предотвращения выдувания порошка МУНТ в зону реакции помещалась мелкоячеистая металлическая сетка. Патрубок на боковой стенке выше нагреваемой зоны реактора служил для отвода газа (аргона и летучих продуктов реакции). Для проведения синтеза через реактор, с помещенным в него порошком МУНТ, покрытых формиатом меди, напускался аргон при атмосферном давлении со скоростью 50 см3/мин. Спустя 10 минут включался нагрев печи и производилось нагревание печи до 180 C в течение 30 минут. При температуре 180 C система выдерживалась еще 30 минут. После проведения синтеза нагрев печей отключался, и система медленно охлаждалась до комнатной температуры, после чего прекращалась подача аргона. Далее реактор вскрывался и из верхнего загрузочного отверстия извлекался синтезированный материал на основе МУНТ, декорированных медьсодержащими наночастицами.
Исследование процессов модификации поверхности МУНТ наноразмерными покрытиями карбида титана
Таким образом, синтезированные методом MOCVD новые гибридные материалы Re/МУНТ представляют собой углеродные нанотрубки с осажденными на их поверхности наночастицами рения. Установлено, что с увеличением начального содержания прекурсора Re2(CO)10 относительно МУНТ увеличивается количество и размер осажденных наночастиц рения. Во всех исследованных образцах распределение наночастиц рения по размерам имеет бимодальный характер, при этом кристаллическая огранка присутствует лишь у относительно крупных частиц рения (от 60 нм), в то время как мелкие наночастицы имеют каплевидную форму. Методика синтеза и вышеприведенные результаты исследования новых гибридных материалов Re/МУНТ опубликованы в статье [А2].
Гибридные материалы Al/МУНТ, полученные в экспериментальной установке синтеза при начальном соотношением МУНТ и триизобутилалюминия 1:5, 1:6.5 и 1:7.5, были исследованы с помощью различных физико-химических методов анализа. Независимо от начального соотношения МУНТ и ТИБА характер дифрактограмм, полученных методом РФА, оставался постоянным (не обнаружено смещение пиков и изменение их ширины или интенсивности). На Рис. 33 представлена дифрактограмма образца гибридного материала Al/МУНТ с начальным соотношением МУНТ и ТИБА 1:6.5, являющаяся аналогичной и для образцов с другими начальными соотношениями МУНТ и ТИБА (1:5 и 1:7.5) в пределах погрешности измерения дифрактометра. Методом РФА было установлено наличие лишь двух фаз в материале образца – фазы МУНТ и кристаллического алюминия, что видно по обнаруженным экспериментальным пикам, изображенным на Рис. 33. Однако несмотря на то, что методом РФА не обнаружено фазы оксида алюминия, нельзя исключить ее наличия, т.к. материал образца после синтеза извлекался из установки на воздух.
Термогравиметрические кривые всех образцов гибридных материалов имеют схожий характер – снижение массы образца при нагревании до 700 C и увеличение массы при дальнейшем нагреве. На Рис. 34 и Рис. 35 представлены кривые потери массы и скорости потери массы при нагреве на воздухе образца гибридного материала Al/МУНТ с начальным соотношением МУНТ и ТИБА 1:6.5 в сравнении с исходными МУНТ. Анализ кривых потери массы и скорости потери массы при окислении на воздухе синтезированных гибридных материалов Al/МУНТ позволяет говорить о двух протекающих при этом процессах – окислении углеродных нанотрубок и окислении наночастиц алюминия. На графике скорости потери массы первый минимум наблюдается при температуре около 573 C, что соответствует окислению УНТ. Однако уже при 643 C наблюдается еще один пик. Можно предположить, что он связан с окислением МУНТ, поверхность которых освобождается от алюминиевого покрытия за счет сплавления наночастиц Al в более крупные каплеобразные агломераты (температура плавления алюминия в виде компактного металла 660.3 C). При этом, уже после 700 C наступает фаза набора массы образца при нагревании на воздухе. Данное обстоятельство свидетельствует об окислении алюминиевых наночастиц кислородом из воздуха с сопутствующим этому набором массы образца. При этом масса образца гибридного материала Al/МУНТ с начальным соотношением МУНТ и ТИБА 1:6.5 увеличивается настолько существенно, что после проведения анализа фактически становится такой же, как и до нагрева.
Кривые скоростей потери массы при окислении на воздухе образца гибридного материала Al/МУНТ с начальным соотношением МУНТ и ТИБА 1:6.5 в сравнении с исходными МУНТ. Полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии микрофотографии гибридных материалов Al/МУНТ, синтезированных с различным начальным соотношением МУНТ и ТИБА, представлены на Рис. 36, Рис. 37 и Рис. 38. На Рис. 36 представлены микрофотографии МУНТ с осажденными на их поверхностями нанокристаллами алюминия в гибридном материале Al/МУНТ, синтезированном с соотношением МУНТ и ТИБА 1:5. Микрофотографии гибридного материала Al/МУНТ с начальным соотношением МУНТ и ТИБА 1:6.5 приведены на Рис. 37. Наиболее крупные по размеру частицы алюминия на поверхности МУНТ были обнаружены на микрофотографиях образца гибридного материала Al/МУНТ, полученным при соотношении МУНТ и ТИБА 1:7.5 (Рис. 38).
Из представленных микрофотографий видно, что наночастицы алюминия на поверхности МУНТ дистанционно разделены и имеют кристаллическую огранку. Такие наночастицы практически всегда равномерно распределены по поверхности МУНТ и не имеют склонности к образованию агломератов или кластеров. Из микрофотографий, представленных на Рис. 36, Рис. 37 и Рис. 38, очевидно, что с увеличением доли ТИБА относительно МУНТ, происходит увеличение размера осажденных на поверхности МУНТ частиц алюминия. Так, средний размер осажденных наночастиц алюминия составил 63 нм в образце гибридного материала Al/МУНТ с начальным соотношением МУНТ и ТИБА 1:5. Средний размер более крупных частиц алюминия в образце гибридного материала Al/МУНТ, синтезированного с соотношением МУНТ и ТИБА 1:7.5, составил 137 нм. При этом во всех образцах наблюдались как довольно мелкие, так и относительно крупные частицы алюминия, а их распределение по размеру является нормальным.
Осажденные на поверхности МУНТ наночастицы пиролитического алюминия имеют, как правило, форму октаэдра и других простых форм, характерных для кубической сингонии. Известно, что алюминий имеет кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку, что соответствует обнаруженным формам нанокристаллов алюминия в гибридном материале Al/МУНТ. Данный факт отчетливо проиллюстрирован на Рис. 39 и Рис. 40, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Также, на Рис. 39 приведены размеры МУНТ и довольно крупной частицы алюминия, осажденной на поверхности нанотрубки. Установлено наличие кристаллической огранки даже у самых мелких наночастиц алюминия, в отличие от мелких наночастиц рения на поверхности МУНТ. Внешний вид осажденных наночастиц алюминия представлен также на микрофотографиях, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (Рис. 41 и Рис. 42).