Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор
2.1 Комплексы производных 8-замещнных хинолинов 11
2.2 Комплексы 2-(2 -фенил)бензазолов 20
2.3 Люминесцирующие комплексы би- и тетрадентатных азометиновых лигандов 32
3 Экспериментальная часть 42
3.1 Синтез исходных соединений 42
3.2 Синтез лигандных систем
3.2.1 Синтез 1-(H)алкил-2-(пиридин-2-ил)-1Н-бензимидазолов 42
3.2.2 Синтез азометинов производных 2-тозиламинобензальдегида, 1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-она и аминохинолинов 44
3.2.3 Синтез азометинов производных 1-фенил-3-метил-4-формил-пиразол-5-она и N-аминоазотистых гетероциклов 46
3.3 Синтез комплексов лигандных систем с переходными металлами 48
3.3.1 Синтез молекулярных комплексов на основе 1-(Н)алкил-2-(2-пиридил)-бензимидазолов 48
3.3.2 Химический и электрохимический синтез комплексов на основе азометинов производных 2-тозиламинобензальдегида и 1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-она с аминохинолинами 50
3.3.3 Синтез альдегидатов цинка и кадмия и молекулярных комплексов на их основе с гетероциклическими аминами 53
3.3.4 Синтез комплексов переходных металлов с азометинами N-амино азотистых гетероциклов 59
3.4 Физические методы исследования 62
4 Обсуждение результатов 66
4.1 1-(H)алкил-2-(2-пиридил)-1Н-бензимидазолы и молекулярные комплексы на их основе 67
4.2 (2-N-Тозиламинобензилиден)аминохинолины и их комплексы цинка и кадмия 71 4.3 1-Фенил-3-метил[(-4-хинолин-3(или 6, или 8)-имино)метил]-1-Н-пиразол-5-оны и их комплексы цинка и кадмия 85
4.4 Молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-онатов)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов 94
4.5 1-[(1-Фенил-3-метил-пиразол-5-он-4-илиден)метиламино]-3-метилбензимидазолин-2-тион(или 2-селенон) и их комплексы цинка и кадмия
5 Выводы 114
Список цитируемой литературы 117
- Комплексы 2-(2 -фенил)бензазолов
- Синтез 1-(H)алкил-2-(пиридин-2-ил)-1Н-бензимидазолов
- Химический и электрохимический синтез комплексов на основе азометинов производных 2-тозиламинобензальдегида и 1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-она с аминохинолинами
- Молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-онатов)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов
Введение к работе
Актуальность темы. Металлохелаты азометиновых лигандов на протяжении многих лет являются наиболее изучаемыми объектами современной координационной химии, в связи с возможностью направленного синтеза и широкого варьирования тонкого строения азометиновой лигандной системы (природы заместителей, аннелированных фрагментов), что позволяет целенаправленно создавать материалы, представляющие практический интерес вследствие своих оптических и магнитных свойств: они могут быть использованы как фотохромные, жидкокристаллические, спинтронные материалы, хемосенсоры, присадки к смазочным маслам, биомиметики.
Особый фундаментальный и прикладной интерес представляют координационные соединения различных металлов, обладающие люминесцентными свойствами. Хелатные комплексы 3d-металлов являются одними из перспективных люми-несцирующих материалов для создания органических светоизлучающих диодов (Organic Light-Emitting Diods, OLED), так как обнаруживают эффективную электролюминесценцию в сочетании с высокой термической стабильностью. Кроме того они обладают хорошими электронно-транспортными характеристиками, что важно для создания полупроводниковых структур.
Таким образом, исследования по поиску, синтезу новых лигандных систем и люминесцирующих комплексов цинка и кадмия на их основе, выявлению зависимостей фотолюминесцентных свойств от структуры лигандов и комплексов является важными и актуальными для современной фундаментальной и прикладной химической науки.
Цель исследования. Синтез, изучение строения азометиновых соединений ароматического и гетероциклического рядов, металлокомплексов на их основе. Поиск новых фото- (ФЛ) и электролюминесцирующих (ЭЛ) комплексов с 3d-металлами. Исследование строения, физико-химических свойств люминесцирую-щих азометиновых металлокомплексов с N2O2- и N4-лигандным окружением с целью использования их в качестве материалов для формирования активных слов OLED. Исследование влияния природы гетероциклического фрагмента на строение и спектрально-люминесцентные свойства металлокомплексов.
Научная новизна работы. Разработаны методики синтеза 14 новых лиганд-ных систем и 35 комплексов цинка и кадмия на их основе. Строение 7 комплексных соединений установлено методом РСА. Исследованы ФЛ и ЭЛ свойства комплексов. Ряд полученных комплексов цинка и кадмия обладает высокими квантовыми выходами ФЛ (получено 2 патента РФ на изобретение). Выявлено влияние положения аминогруппы хинолинового фрагмента на ФЛ свойства соединений.
Синтезированы новые 1-алкилзамещнные производные 2-(2-пиридил)-бензимидазола и их моно- и биядерные молекулярные комплексы с дихлоридом цинка. Для молекулярных комплексов установлено строение методами элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н спектроскопии и РСА, а также исследованы электронные
спектры поглощения (ЭСП) и ФЛ комплексов.
Синтезированы новые азометиновые производные 2-К-тозиламино-бензальдегида и 3-аминохинолина, 6-аминохинолина, 8-аминохинолина и на их основе внутрикомплексные соединения с цинком и кадмием. Строение ВКС установлено на основании данных элементного анализа, ИК и гетероядерной ЯМР (1Н, 13С, 15N, 113Cd) спектроскопии, а также квантово-химических расчтов. Цинковый и кадмиевый комплексы, содержащие 8-аминохинолиновый фрагмент структурно охарактеризованы методом РСА. Изучены ЭСП и ФЛ комплексов. Созданы OLED-устройства с использованием комплексов цинка в качестве материала эмиссионного слоя.
Синтезированы новые лиганды - производные 1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-она и 3-аминохинолина, 6-аминохинолина, 8-аминохинолина, 1-аминоизохинолина и ВКС на их основе с цинком. Строение ВКС установлено на основании данных элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии, рентгеновской спектроскопии поглощения, квантово-химических расчтов. Исследованы ЭСП и ФЛ спектры комплексов. С использованием в качестве эмиссионных слов этих комплексов созданы лабораторные образцы OLED-устройств.
Синтезирована серия новых молекулярных аддуктов бис(1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-олатов)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетеро-циклов: 1-аминоизохинолином, 3-аминохинолином, 4,6-диметил-5-амино-хинолином, 6-аминохинолином, 2-аминопиридином, 2-амино-5-бромпиридином, 2-амино-1-этилбензимидазолом и 3-амино-5-метилизоксазолом. Строение комплексов установлено методами ИК, ЯМР *Н, рентгеновской спектроскопии поглощения и РСА. Изучены ЭСП и ФЛ спектры молекулярных комплексов.
Синтезированы новые тридентатные лиганды - аминометиленовые производные 1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-она и 1-аминобензимидазола, 1-амино-3 -метилбензимидазолин-2-тиона, 1 -амино-3 -метил-бензимидазолин-2-селе-нона и их комплексы цинка и кадмия. Методами ИК, гетероядерной (1Н, 13С, 15N, 77Se, 113Cd) и двумерной (COSY, HSQS, НМВС) ЯМР спектроскопии и квантово-химических расчтов установлено строение лигандов и комплексов.
Практическая значимость. Разработаны методы синтеза новых лигандных систем, содержащих гетероциклические фрагменты, и получены комплексы цинка и кадмия на их основе, обладающие ФЛ свойствами с высокими квантовыми выходами. Созданы лабораторные образцы OLED-устройств с использованием в качестве эмиссионных слов синтезированных в работе комплексов цинка и кадмия. Намечены пути улучшения ФЛ свойств комплексов путм направленного регулирования структуры лигандов и комплексов.
Все результаты опубликованных рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджскую базу структурных данных.
На защиту выносятся: - методики синтеза новых лигандных систем, химического и электрохимического синтезов комплексов цинка и кадмия на их основе;
данные о строении лигандных систем, комплексов цинка и кадмия на основе различных физических методов исследования: ИК, гетероядерной (1Н, 13С, 15N, 77Se, 113Cd) и двумерной (COSY, HSQS, НМВС) ЯМР спекроскопии, рентгеновской спектроскопии поглощения, РСА и квантово-химических расчтов;
результаты исследования ФЛ свойств комплексов;
результаты исследования ЭЛ свойств комплексов и использования их в качестве эмиссионных слов при изготовлении OLED устройств.
Личный вклад соискателя состоит: в разработке методов синтеза и получении лигандных систем, химическом и электрохимическом синтезе комплексов цинка и кадмия на их основе, анализе полученных соединений методами ИК, УФ, гетероядерной (*Н, 13С, 15N, 77Se, 113Cd) и двумерной (COSY, HSQS, НМВС) ЯМР спекроскопии, рентгеновской спектроскопии поглощения, РСА, в подборе условий выращивания монокристаллов для РСА.
Планирование эксперимента, обсуждение, интерпретация полученных результатов, подготовка научных статей к печати проведены совместно с научным руководителем.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационного исследования доложены и получили положительную оценку на научных форумах: X и XI Международных конференциях по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2010, 2013), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых учных Научно-образовательных центров России (Азов, 2011), VIII, IX, X и XI Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011, 2012, 2013, 2014), VIII Национальной конференции «Рентгеновское синхротронное излучение нейтрона и электрона для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (Москва, 2011), VII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2013), III Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических» соединений (Пятигорск, 2013) VI, VII, VIII ежегодных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2010, 2011, 2012).
По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 16 тезисов докладов на Международных конференциях, получено 2 патента РФ на изобретение. Работа выполнена в рамках реализации проектной части гос. задания Министерства образования и науки РФ в сфере научной деятельности (проект № 4.967.2014/К).
Объем и структура работы. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и списка публикаций автора.
Комплексы 2-(2 -фенил)бензазолов
В последние двадцать лет отмечается повышенный интерес исследователей к органическим материалам, способным послужить альтернативой, а впоследствии и заменой современным полупроводникам при решении целого ряда практических задач.
Одними из основных задач современной органической оптоэлектроники является создание сверхтонких полихромных систем отображения информации, а также получение принципиально новых высокоэкономичных твердотельных источников освещения большой площади. Главным элементом всех указанных изделий является органический светоизлучающий диод (ОСИД), в англоязычной литературе – organic light-emitting diodes (OLED).
Электролюминесценция из органического материала была впервые получена в 1960-х на кристаллах антрацена [1], но из-за малой квантовой эффективности не могла быть применена для практического использования. Прорыв был сделан в 1987 году Тангом (Tang) и Ван Слейком (Van Slyke) [2] из компании Eastman Kodak. Они сделали тонкопленочное устройство с двумя сублимированными молекулярными слоями, зажатыми между электродами и получили ярко-зелное излучение через прозрачный анод. Это был инновационный прорыв - сделать очень тонкую двухслойную структуру с двумя различными органическими тонкими плнками и использовать два электрода с различными рабочими функциями, которые способны инжектировать носители тока в органические слои.
Органические электролюминесцентные материалы и устройства изучались очень интенсивно в последнее время [3-7] и было получено большое количество люминесцирующих координационных соединений, пригодных для изготовления OLED устройств. Малые молекулы хелатных комплексов имеют преимущества перед полимерными соединениями из-за своей простоты получения, способов очистки и их разнообразия [8-11]. Кроме того, исследования энергетических зон ЭЛУ помогли оптимизировать их структуру [12-14]. В результате первый коммерческий OLED-дисплей был выпущен в 1997 году.
Импульсом к изучению металлокомплексов в качестве ЭЛ слов послужило изготовление Тангом и Ван Слейком [2] первого OLED с использованием трис(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq3), работающего при низком напряжении ( 20 В) с зелной ФЛ с квантовым выходом около 32%. Металлокомплексы обладают рядом привлекательных для создания OLED свойств: проявление двойной роли электронно-транспортного материала и светового эмиттера, термическая стабильность в сочетании с высокой температурой стеклования, возможность создания сплошных аморфных плнок при сублимации из паровой фазы в вакууме и пр. Благодаря относительной лгкости получения, возможности широкой химической модификации, металлокомплексы способны, в зависимости от структуры лиганда и природы координирующего атома, проявлять высокие ФЛ и ЭЛ свойства и являются весьма перспективными для устройств OLED. В связи с этим представляется целесообразным рассмотрение имеющихся в литературе данных по ФЛ и ЭЛ хелатных комплексов металлов и их использованию в создании устройств OLED.
По прошествии более чем двадцати лет использования в OLED устройствах трис(8-гидроксихинолин)алюминия (Alq3) I [2] производные хинолина по-прежнему являются наиболее популярными комплексами, используемыми в качестве ЭЛ слов [15].
Были исследованы многочисленные модификации 8-гидроксихинолинатных комплексов алюминия I. В случае незамещнного Alq3 (I, R=H) максимум ФЛ проявляется при ФЛ= 525 нм. При введении метильной группы в 2, 3, 4 и 5 положения 8-гидроксихинолинового лиганда максимум полосы ФЛ для модифицированных комплексов претерпевает гипсо- или батохромный сдвиги, проявляясь, соответственно, при 1ФЯ= 495 нм (R=2-CH3), ФЛ= 520 нм (R=3-CH3), ФЛ= 505 нм (R=4-CH3) и Афд= 545 нм (R=5-CH3) [16].
Среди комплексов II наилучшие флуоресцентные свойства продемонстрировали комплексы бериллия: бис(8-гидроксихинолинато)бериллия(II) (IIб, M=Be) и бис(10-гидроксибензо[h]хинолинато)бериллия(II) (IIIб, M=Be). OLED содержащий в качестве эмиссионного слоя Beq2 (IIб) показал зелную эмиссию (ЭЛ= 520 нм) с эффективностью ЭЛ по току с= 3.1 кд/А и яркостью 8700 кд/м2 при 20 В, Znq2 (IIa, R=H) дает жлтую эмиссию с яркостью 16200 кд/м2 при 20 В c с= 3.23 кд/А. Комплекс IIIб показал интенсивную зелную эмиссию с яркостью 19000 кд/м2 при 19 В с с= 6.13 кд/А.
ЭЛУ с использованием 8-гидрокси-2-метилхинолинат цинка II (М=Zn, R=2-CH3) и 8-гидрокси-2-метоксихинолинат цинка II (М=Zn, R=2-ОCH3) со структурой ITO/TPD или PTA/II/Mg:Ag, излучают при приложении прямого напряжения сине-зелный свет со следующими параметрами: яркость 140 кд/м2 при 16 В и плотности тока 24 мА/см2 (эффективность по току c= 4 кд/А) [17].
OLED устройство, созданное на основе бис(5,7-дихлоро-8-гидрокси-хинолинато)цинка (IIa, R=5,7-Cl2, M=Zn) в качестве эмиссионного слоя, излучает в зелной области спектра (ФЛ= 545 нм) с координатами цветности CIE x=0.250, y=530, достигая максимальной яркости в 363 кд/м2 при напряжении 15 В. Структура устройства была ITO/TPD (30 нм)/IIa (25 нм)/Alq3 (28 нм)/LiF (1 нм)/Al (150 нм) [18].
Синтез 1-(H)алкил-2-(пиридин-2-ил)-1Н-бензимидазолов
Устройство с комплексом XXXVII обладало эффективностью по току c= 1.06 кд/А при 20 мА/см2 с координатами цветности (0.306, 0.500). Два различных OLED устройства на основе комплекса XXXVIII, одно из которых содержало дополнительный бикарбозоловый слой между дырочно-транспортным и ЭЛ слоями показали: без дополнительного слоя эмиссию с CIE координатами (0.279, 0.493), эффективность по току c= 0.57 кд/А при напряжении 20 мА/см2, а с дополнительным слоем эмиссию с координатами цветности (0.200, 0.325), эффективность по току c= 2.34 кд/А при напряжении 20 мА/см2.
Использование комплексов цинка азометиновых лигандов в качестве активных слов в OLED устройствах вызывает интерес исследователей в связи с их термической стабильностью в сочетании с высокой температурой стеклования, легкостью формировании из них аморфных плнок, относительной простотой их синтеза и тонкой настройки параметров излучения, хорошими ФЛ и ЭЛ свойствами и электронно-транспортными характеристиками.
Ранее многими авторами изучались ФЛ и ЭЛ комплексов цинка бидентат-ных азометиновых лигандов производных 2-гидроксибензальарил(или ал-кил)аминов XXXIX [63-65]. В УФ спектрах серии комплексов XXXIX(а-д) максимумы длинноволновой полосы поглощения лежат в области погл= 400-412 нм, полосы ФЛ – в области погл = 480-553 нм. В ряду XXXIXв=XXXIXб XXXIXа XXXIXг наблюдается тенденция батохромного смещения полос поглощения и ФЛ комплексов в соответствии с изменениями электродонорных способностей заместителей R1 в бензольном кольце (OCH3 CH3 H CN). Наибольшее смещение претерпевает комплекс XXXIXд с группой N(CH3)2, обладающей сильными электронно-донорными свойствами. Низкие квантовые выходы ФЛ в этом ряду соединений (0.07-0.0057) компенсируются высокой термической стабильностью. Тонкие плнки XXXIX (кроме XXXIXа) аморфны, имеют однородную поверхность, устойчивы к воздействию воздуха. Кроме того, комплекс XXXIXб продемонстрировал электронно-транспортные свойства, существенно превосходящие Alq3.
ЭЛУ с конфигурацией ITO/OTA/XXXIXж/Mg:Al [66] испускало зелный свет с яркостью 480 кд/м2 при напряжения 11.8 В и плотности тока 2 мА/см2. ЭЛУ с конфигурацией ITO/PTA/XXXIXж(99%):нильский красный(1%)/Mg:Ag испускало красный свет с яркостью 0.4 кд/м2 при 11 В и плотности тока 30 мА/см2.
Комплекс XXXIXд [67, 68] показал высокую термическую стабильность, отличные плнкообразующие и электротранспортные свойства. OLED устройство с конфигурацией ITO/NPB (60 нм)/XXXIXд (60 нм)/Mg:Ag испускает жлтый свет с максимумом при 544 нм, с наибольшей яркостью 1470 кд/м2, достигаемой при напряжении 11.8 В и плотности тока при 20 мА/см2, и световой эффективностью c= 0.5 кд/А. Устройство с конфигурацией ITO/NPB (60 нм)/Alq3 (30 нм)/XXXIXд (30 нм) /Mg:Ag, содержащее комплекс XXXIXд в качестве электронно-транспортного слоя излучало яркий (более 1000 кд/м2 при 12 В) зелный свет (ЭЛ= 520 нм), происходящий от эмиссии Alq3, с высокой эффективностью c= 3.0 кд/А (при 20 мА/см2)..
Вангом и др. [64] созданы трехслойные ЭЛУ имеющее структуру ITO/NPB/XXXIXд/Alq3/LiF/Al (А) и ITO/NPB/XXXIXе/Alq3/LiF/Al (Б) с использование комплексов цинка в качестве ЭЛ слов. Устройства А и Б при напряжениях больше 8.3 В дают жлтое и красное исвечение, соответственно. Максимальная яркость устройства Б 520 кд/м2, максимальная эффективность 0.28 кд/А, которая почти не изменялась при плотности тока в пределах 26-250 мА/см2. Устройство А имеет лучшие ЭЛ характеристики, чем устройство Б: максимальная яркость 1389 кд/м2 с максимумом эффективности c= 0.7 кд/А. Получены полимерные азометиновые комплексы цинка XL, термически устойчивые до Td= 461 0С [69].
OLED устройства конфигурации ITO/PEDOT:PSS (30 нм)/XLв или XLж (30-50 нм)/BCP (20нм)/Alq3/LiF (0.5 нм)/Al (250 нм) с использованием полимерных комплексов XLв и XLж в качестве эммитирующего слоя обладали, соответственно, зелной (ЭЛ= 536 нм, CIE x=0.30, y=0.15) и оранжевой (ЭЛ= 584 нм, CIE x=0.54, y=0.45) ЭЛ. Максимальная яркость устройства на основе XLв 3120 кд/м2 при 15 В, максимальная эффективность 2.0 кд/А при 8 В. Для устройства с XLж максимальная яркость составила 2460 кд/м2 и при 15 В, максимальная эффективность - c= 2.6 кд/А при 8 В.
Получены излучающие в синей области спектра комплексы цинка и бериллия оснований Шиффа, содержащих каликсареновые фрагменты XLIа,б [70] Комплексы XLI обладают хорошими плнкообразующими свойствами. Температура плавления комплексов XLIа (M=Zn) и XLIб (M=Be) превышает 250 0С. В спектре ФЛ комплекса цинка XLIа имеется максимум при ФЛ= 360 нм, тогда как в ФЛ комплекса бериллия XLIб проявлялись две широкие полосы при ФЛ= 265 и 400 нм. Комплекс XLIа (M=Zn) проявлял сильную флуоресценцию в растворе и при допировании его в полимерную матрицу PMMA. В твердом же состоянии наблюдалось затухание флуоресценции XLIа. Для комплекса бериллия характерна сильная флуоресценция и в твердом состоянии, и в растворе.
Синтезированы и структурно охарактеризованы методом РСА комплексы цинка XLIIа-г на основе 2,4-диметил-7-аминохинолина [71]. Максимумы полос ФЛ лигандов равны ФЛ= 476 (а), 524 (б), 478 (в) и 486 нм (г). Квантовые выходы лигандов незначительны =0.001-0.005. В комплексах цинка XLIIа-г полосы ФЛ лигандов претерпевают батохромный сдвиг и проявляются при ФЛ=503 (XLIIа), 532 (XLIIб), 514 (XLIIв) и 515 нм (XLIIг). Квантовые выходы комплексов увеличиваются по сравнению с лигандами до =0.15.
Химический и электрохимический синтез комплексов на основе азометинов производных 2-тозиламинобензальдегида и 1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-она с аминохинолинами
Общая методика синтеза комплексов 5. К раствору 0.01 моля соответствующего соединения 1 в 10 мл абсолютного метанола прибавляли 0.01 моля хлорида цинка. Смесь кипятили в течение 1 ч. Выпавшие бесцветные кристаллы комплексов отфильтровывали, промывали метанолом (2 раза по 5 мл) и высушивали в вакуум-сушильном шкафу. Кристаллы для РСА выращивали из смеси метанол-хлороформ (2:1).
Дихлоро[2-(2-пиридил)бензимидазолато]цинк(П) (5а). Бесцветные кристаллы. Выход 41%. Тпл 250С. Найдено, %: С 43.50; Н 2.71; N 12.82; Zn 19.83; СІ 21.42. Для Ci2H9Cl2N3Zn вычислено, %: С 43.48; Н 2.74; N 12.68; Zn 19.72; СІ 21.39. ЯМР 1Я (DMSO-d6), (м.д.): 7.25 (с, 2Н, САг-Н), 7.56-7.63 (ЗН, САг-Н), 8.08-8.10 (м, Ш, Сдг-Н), 8.40 (д, Ш, J=7.8 Гц, САг-Н), 8.64 (с, Ш, САг-Н), 13.58 (уш.с, Ш, NH). ИК-спектр (v, см"1): 3256 ш (NH), 1601 сл (бензимидазольное кольцо). Дихлоро[1-метил-2-(2-пиридил)бензимидазолато]цинк(П) (56). Бесцветные кристаллы. Выход 45%. Тпл 250С. Найдено, %: С 45.12; Н 3.21; N 12.16; Zn 18.92; СІ 20.46. Для Ci3H„Cl2N3Zn вычислено, %: С 43.48; Н 2.74; N 12.68; Zn 19.72; СІ 21.39. ЯМР 1Я (DMSO-d6), (м.д.): 4.26 (с, ЗН, СН3), 7.27-7.38 (м, 2Н, САг-Н), 7.57-7.59 (м, Ш, Сдг-Н), 7.69 (д, 1Н, J=7.8 Гц, САг-Н), 7.77 (д, 1Н, J = 7.8 Гц, САг-Н), 8.05 (т, 1Н, J=7.8 Гц, Сдг-Н), 8.34 (д, Ш, J=8.1 Гц, САг-Н), 8.76 (д, Ш, J=4.8 Гц, Сдг-Н). ИК-спектр (v, см"1): 1595 ср, 1585 сл (бензимидазольное кольцо). Дихлоро[1-бутил-2-(2-пиридил)бензимидазолато]цинк(П) (5в). Бесцвет ные кристаллы. Выход 32%. ТПЛ 250С. Найдено, %: С 47.85; Н 4.27; N 13.95; Zn 16.28; СІ 17.66. Для Ci6H17Cl2N3Zn вычислено, %: С 47.89; Н 2.38; N 13.89; Zn 16.31; СІ 17.58. ЯМР 1Я (DMSO-d6), 5 (м.д.): 0.83 (т, ЗН, J=7.3 Гц, СН3), 1.26 (к, 2Н, J=7.5 Гц, СН2СН2СН2СН3), 1.74 (к, 2Н, J=7.4 Гц, СЩСЩСЩСНД 4.83 (т, 2Н, J=7.3 Гц, СН2СН2СН2СН3), 7.24-7.36 (м, 2Н, САг-Н), 7.52-7.56 (м, Ш, САг-Н), 7.68-7.76 (м, 2Н, Сдг-Н), 7.99-8.05 (м, Ш, САг-Н), 8.31 (д, Ш, J=8.1 Гц, САг-Н), 8.74 (д, Ш, J=4.1 Гц, Сдг-Н). ИК-спектр (v, см"1): 1597 ср, 1587 ел (бензимидазольное кольцо). Дихлоро[1-(2-пропен-1-ил)-2-(2-пиридил)бензимидазолато]цинк(П) (5г). Бесцветные кристаллы. Выход 38%. Tra 250С. Найдено, %: С 48.49; Н 3.53; N 11.71; Zn 17.60; СІ 19.08. Для Ci5H13Cl2N3Zn вычислено, %: С 48.51; Н 5.48; N 11.28; Zn 17.62; СІ 19.17. ЯМР 1Я (DMSO-d6), 5 (м.д.): 5.01 (д, Ш, J=17.1 Гц, СН2), 5.10 (д, 2Н, J=10.3 Гц, СН2), 5.55 (д, 2Н, J = 4.4 Гц, СН2), 6.00-6.12 (м, Ш, СН), 7.19-7.28 (м, 2Н, САг-Н), 7.42-7.49 (м, 2Н, САг-Н), 7.69-7.72 (м, Ш, САг-Н), 7.91-7.97 (м, Ш, САг-Н), 8.36 (д, Ш, J=8.0 Гц, Сдг-Н), 8.67 (д, Ш, J=4.8 Гц, Сдг-Н). ИК-спектр (v, см"1): 1598 ср, 1588 ел (бензимидазольное кольцо). Дихлоро[1-бензил-2-(2-пиридил)бензимидазолато]цинк(П) (5д). Бесцветные кристаллы. Выход 46%. ТПЛ 250С. Найдено, %: С 54.12; Н 3.59; N 9.97; Zn 15.51; СІ 16.82. Для Ci9H15Cl2N3Zn вычислено, %: С 54.18; Н 3.61; N 9.84; Zn 15.45; СІ 16.94. ЯМР 1Я (DMSO-d6), 5 (м.д.): 6.22 (с, 2Н, СН2), 7.11-7.29 (м, 7Н, САг-Н), 7.49-7.60 (м, 2Н, Сдг-Н), 7.75-7.78 (м, Ш, Сдг-Н), 7.97-8.03 (м, Ш, Сдг-Н), 8.36 (д, Ш, J=7.8 Гц, Сдг-Н), 8.70 (д, Ш, J=4.8 Гц, Сдг-Н). ИК-спектр (v, см"1): 1599 ср, 1585 ел (бензимидазольное кольцо). 3.3.2 Химический и электрохимический синтез комплексов на основе азометинов производных 2-тозиламинобензальдегида и 1-фенил-3 метил-4-формилпиразол-5-она с аминохинолинами
Общая методика химического синтеза (ХС) комплексов 6-11. К раствору 0.80 г (0.002 моля) азометина 2 (0.66 г (0.002 моля) азометина 3) в 40 мл этанола прибавляли раствор 0.22 г (0.001 моля) дигидрата ацетата цин-ка(П) (0.27 г (0.001 моля) дигидрата ацетата кадмия(П)) в 10 мл этанола и смесь кипятили в течении 2 часов. Выпавший после охлаждения осадок комплекса отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси хлороформ-этанол (1:2). Общая методика электрохимического синтеза (ЭС) комплексов 8б,в, 9, 10.
Электрохимический синтез комплексных соединений 8б,в, 9 и 10 проведен по стандартной методике [93] путм взаимодействия соответствующего азометина (2в, 3а и 3б) с растворяющимся в метаноле анодом-комплексообразователем (Zn, Cd) по схеме: Pt(-)/СН3ОН // Н2L // М(+). Катод (Pt): 2HL + 2е - 2L"+H2 Анод (М = Zn, Cd): М - 2е- М2+ Раствор: 2L"+ Zn2+- ML2 В электрохимическую ячейку помещают раствор соединений 2в, 3а или 3б (HL) в 15 мл ацетонитрила и 0.05 г [Et4N]C104 в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез проводят при постоянной силе тока 40 мА и напряжении 15 B при комнатной температуре в течение часа. Выпавшие осадки комплексов 8б,в отфильтровывали, промывали 3 раза по 5 мл горячим метанолом и сушили в вакуум сушильном шкафу. Осадки 9 и 10 после отфильтровывания перекристаллизовывали из смеси хлороформ: метанол (1:2).
Молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-онатов)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов
2-(2-Пиридил)бензимидазолы 1 – потенциально тридентатные лигандные системы, образующие комплексные соединения с различными типами связывания: молекулярные аддукты, в которых они выступают как моно- или бидентат-ные лиганды, а также бисхелаты, образованные в результате депротонирования группы NH имидазольного цикла, представляют интерес в качестве люминесцентных материалов.
Взаимодействием 2-(2-пиридил)бензимидазола (1а) с соответствующими галоидными алкилами в водно-ацетоновом растворе в присутствии KOH были получены лигандные системы 1б-д. При взаимодействии 1а-д с ZnCl2 в среде метанола выделены комплексные соединения 5.
В результате комплексообразования в ИК спектрах комплексов 5 наблюдается повышение частот валентных колебаний бензимидазольного фрагмента ли-67 ганда 1 в области от 1590 до 1600 см-1 на 30-35 см-1, что характерно при образовании молекулярных комплексов [110].
Согласно данным РСА для производных 2-(2-пиридил)бензимидазола в основном характерна транс-изомерная форма расположения пиридиновых атомов азота азольного и азинового заместителей относительно связи C(2)-C(2) [111]. В литературе описан только один пример реализации цис-изомера 2-(2-пиридил)бензимидазола, содержащего при атоме азота в положении 1 объемный диоксирибозидный заместитель [88].
Данные РСА [A1] свидетельствуют, что для комплексов 5 характерно хе-латное строение с координацией на атоме цинка обоих sp2-гибридизованных атомов азота имидазольного и пиридинового фрагментов. В независимости от природы (Alk,Ar) и протяжнности заместителя формируются достаточно плоские системы из четырх сопряжнных циклов, включая металлоцикл (рис. 4.1.1-4.1.4). В металлоциклах 5б-д имеется небольшой перегиб по линии N(1)-N(3), двугранный угол между соответствующими плоскостями составляет 2-90. Порядок распределения длин связей (пиридил)бензимидазольного фрагмента сохраняется в виде, характерном для свободной молекулы 1.
В соединениях 5в–д реализуется искажнная тетраэдрическая геометрия координационного узла ZnN2Cl2. Двугранные углы между плоскостями N(1)Zn(1)N(3) и Сl(1)Zn(1)Cl(2) равны 96.30 (5в), 93.20 (5г) и 91.70 (5д). Линейные и угловые параметры координационных полиэдров 5в–д практически идентичны (табл. 4.1.1). Связь атома цинка Zn(1) c пиридиновым атомом азота N(3) на 0.1 длиннее связи с имидазольным атомом азота N(1). Связи Zn-Cl одинаковы, их средняя длина 2.203 .
В то же время, введение метильного заместителя при атоме N(2) в соединении 5б приводит к димеризации молекулы за счт обобществления одного из атомов хлора соседней молекулы с формированием дополнительной удлиненной связи Zn-Cl. Удлиняются также основные связи Zn(1)-Cl(1, 2) и связь Zn(1)-N(3). Рисунок 4.1.1 - Молекулярная структура Параметры координационного узла в комплексах 5б-д Соединение 5б 5в 5г 5д ZnQ)-N(l) Zn(l)-N(3) Zn(l)-Cl(l) Zn(l)-Cl(2) Zn(l)-C1(2A) 2.044(5) 2.216(6) 2.239(2) 2.337(2) 2.646(3) 2.036(5) 2.106(4) 2.208(2) 2.193(1) 2.016(5) 2.102(5) 2.214(2) 2.210(2) 2.030(4) 2.098(4) 2.194(2)2.202(2) N(l)-Zn(l)-N(3)Cl(l)-Zn(l)-Cl(2)Cl(l)-Zn(l)-C1(2A) 76.4(2) 97.63(7) 119.83(4) 79.3(2) 116.4(7) 80.2(3) 114.0(8) 79.2(2) 119.70(7) Внедрение дополнительного атома хлора в координационную сферу приводит к перестройке полиэдра, который можно описать как тригональную бипира-миду с удлиннными аксиальными связями Zn(l)-C1(2A) и Zn(l)-N(3) и укороченными в экваториальной плоскости связями Zn(l)-N(l), Zn(l)-Cl(1) и Zn(l)-Cl(2).
В соединениях 5в-д достаточно объмным или протяжнным заместителям R принадлежит ключевая роль в процессе выбора характера упаковки структурных единиц, в то время метильный заместитель в 5б, в силу его малого объма, играет скорее пассивную роль, в результате чего в соединениях с практически идентичным строением комплекса формируются разные структуры.
Среди комплексов цинка на основе производных 2-(2-пиридил)-бензимидазола структуры с дихлоридными мостиками ранее не были известны, хотя подобный мостик реализуется в никелевом комплексе (R= С2Н5) [112]. Оли-гоядерные комплексы 2-(2-пиридил)бензимидазолов встречаются среди структурно охарактеризованных хелатов, образованных более сложными лигандными системами, содержащими пиридилбензимидазольные фрагменты [113-117].
В ЭСП комплексных соединений 5б-д наблюдаются полосы длинноволнового поглощения с максимумами в области 319-321 нм с молярными коэффициентами экстинкции є = 22400-25500 дм3-моль см1 (рис. 4.1.5).
Спектр ФЛ (1) с максимумом ФЛ= 401 нм (Хвозб= 320 нм), возбуждения ФЛ (2) и ЭСП (3) комплексного соединения 5б в ацетонитриле при 293 К В комплексах 5б–д наблюдается батохромный спектральный сдвиг полос длинноволнового поглощения и флуоресценции в сравнении со спектральными характеристиками соответствующих лигандов. Максимумы полос флуоресценции находятся в области 395-402 нм, а значения квантовых выходов находятся в пределах 0.2-0.3. Спектры возбуждения флуоресценции данных соединений хорошо совпадают с их спектрами поглощения, тем самым, свидетельствуя о правильности отнесения наблюдаемой в растворе флуоресценции исследуемым комплексам 5б–д. Установлено также, что заместители R практически не оказывают влияния на спектральные характеристики комплексов 5б–д.
С тех пор, как для изготовления первого OLED-устройства, работающего при низком напряжении, был использован трис(8-гидроксихинолинат)алюминий, который выполнил двойную роль: как светового эмиттера, так и электронно-транспортного материала, большой интерес исследователей вызывают хелатные комплексы алюминия, бериллия, цинка и других металлов, содержащие хиноли-новый фрагмент.
В работе получены новые азометиновые соединения производные 2-N-тозиламинобензальдегида и аминохинолинов, содержащих аминогруппу в положениях 3, 6 и 8 хинолинового кольца (2), а также методами ХС и ЭС хелатные комплексы цинка и кадмия (6-8) на их основе.
Строение соединений 2а,б,в установлено методами элементного анализа, ИК и 1Н ЯМР спектроскопии.
Согласно результатам элементного анализа комплексы 6, 7 и 8, полученные методами ХС и ЭС имеют состав ML2, за исключением комплекса цинка 8в, полученного в условиях ХС и имеющего состав ZnLCOOCH3.