СИНТЕЗ МУЛЛИТА ИЗ АКТИВИРОВАННЫХ ПРЕКУРСОРОВ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ Пимков Юрий Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Литературный обзор 9

1.1 Структура и свойства муллита 9

1.2 Способы получения муллита

1.2.1 Твердофазный синтез муллита 12

1.2.2 Реакционное спекание 16

1.2.3 Получение муллита методом плавления 17

1.2.4 Золь-гель метод 18

1.2.5 Получение муллита методом совместного осаждения 20

1.3 Механоактивация неорганических материалов 22

1.3.1 Механическое воздействие на твердые фазы 22

1.3.2 Механоактивация неорганических веществ 24

1.3.3 Получение муллита с применением механоактивации 27

1.4 Принципы получения высокотемпературных композиционных материалов 31

1.4.1 Общие положения 31

1.4.2 Неорганические связующие и их поведение

1.4.3. Высокотемпературные композиты на неорганических связующих 37

1.4.4. Волокнистые композиционные материалы 39

1.5 Выводы из литературного обзора 41

Глава 2 Экспериментальная часть 42

2.1 Реактивы и материалы 42

2.2 Приборы и оборудование 44

2.3 Методики, использованные в работе

2.3.1 Методика механоактивирования материалов 45

2.3.2 Приготовление муллитообразующих суспензий 46

2.3.3 Приготовление суспензии с использованием карбамида 46

2.3.4 Методика приготовления дисперсно-армированных композиционных материалов 46

2.3.5 Методика приготовления волокнистых композиционных материалов 47

2.4 Обработка экспериментальных данных 47

Глава 3 Синтез муллита с применением механоактивации и из муллитообразующей суспензии 48

3.1 Термодинамические расчеты реакций муллитообразования 48

3.2 Физико-химический анализ механоактивированного процесса муллитизации

3.2.1 Обоснование выбора исходных компонентов 51

3.2.2 Рентгенофазный анализ твердых смесей 52

3.2.3 Комплексный термический анализ 61

3.2.4 ИК-спектральный анализ механически обработанных смесей 67

3.2.5 Выход муллита в механически обработанных и обожженных смесях 69

3.3 Получение и восстановление муллитообразующих суспензий 71

3.3.1 Обоснование используемых реагентов 71

3.3.2 Установление оптимальной величины рН 72

3.3.3 Муллитообразующая суспензия, полученная с помощью карбамида 85

3.3.4 Восстановление осадка до суспензии 3.4 Сопоставление результативности процесса образования муллита с помощью механоактивации и из муллитообразующих суспензий 89

3.5 Кинетика процесса образования муллита з

Глава 4. Муллитосодержащие композиционные материалы 96

4.1 Дисперсно-армированные композиционные материалы на основе муллитообразующей суспензии 96

4.1.1 Композиционные материалы на основе активного кремнезема 96

4.1.2 Композиты на основе алюмооксидных наполнителей 100

4.1.3 Композиты на основе механоактивированных наполнителей 100

4.2 Волокнистые композиты на основе муллитокремнеземистых волокон 107

4.2.1 Характеристика исходных волокнистых материалов 107

4.2.2 Структура волокнистых композитов. Подбор оптимального состава композиционной прослойки 109

4.2.3 Девитрификация алюмосиликатных волокон 112

Заключение 116

Литература 1

• Получение муллита методом совместного осаждения
• Методика механоактивирования материалов
• Обоснование выбора исходных компонентов
• Композиционные материалы на основе активного кремнезема

Введение к работе

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Муллит (Al₆Si₂O₁₃) является одним из важнейших компонентов многих неорганических материалов. Уникальные свойства муллита – высокая прочность кристаллов, термостабильность, хорошая поверхностная проводимость, высокая температура плавления, коррозионная стойкость, радиопрозрачность – позволяют использовать его в металлургической, электрохимической, автомобильной, радиотехнической, авиационной, атомной промышленности и др.

Основной трудностью, связанной с получением этого соединения, является необходимость применения высоких температур. В связи с этим актуально изыскание новых эффективных способов синтеза муллита из прекурсоров различной химической природы (оксидов, гидроксидов, солей) с целью получения целевого вещества при пониженных температурах, а также композиционных материалов на его основе. Представляет интерес использование методов, позволяющих получить исходные вещества с повышенной реакционноспособностью, например ме-ханоактивации (МА) и совместного осаждения. Так, в Институте химии твердого тела и механохимии под руководством Е.Г. Аввакумова было установлено, что МА смеси AlCl₃6H₂O и Na₂SiO₃9H₂O позволяет уже при 750 ^оС на рентгенограммах увидеть признаки образования продукта.

Большой научный и практический интерес представляет не только сам муллит, но и муллитосодержащие композиты. При этом соединение можно вводить как в состав наполнителя /заполнителя, так и в матрицу. Введение незначительного (0,1-1 %) количества игл 3Al₂O₃2SiO₂ в стекломассу стимулирует кристаллообразование в стекле. Введение муллита в жаропрочные и термически устойчивые цементы и бетоны улучшают их механические свойства в 2-3 раза. Муллитовые волокна сочетаются со стеклом, фарфором, пластиками, резиной.

В связи с вышеизложенным работа в выбранном направлении представляется актуальной и своевременной.

Целью работы являлась разработка и обоснование нового способа синтеза муллита термообработкой продукта совместного осаждения гидратных форм алюминия и кремния (муллитообразующей суспензии) с повышенной реакционной способностью, а также получение композитов на его основе.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

сопоставить результативность различных методов активирования прекурсоров муллита;

изучить кинетику образования муллита из активированных прекурсоров;

разработать методику получения муллитообразующей суспензии (МОС), имеющей высокую реакционную способность и формирующей при последующей термической обработке фазу муллита;

синтезировать дисперсно-армированные композиционные материалы неорганического состава с использованием МОС и определить их свойства;

выявить оптимальный состав композитов на основе муллитокремнеземи-стых волокон, в том числе отходов, и оценить их свойства.

Научная новизна работы:

1. Получены кинетические характеристики реакционной способности алюминий- и кремнийсодержащих прекурсоров муллита в процессе МА.

2. Оценен выход муллита при использовании различных прекурсоров и способов подготовки.

3. Выявлены оптимальные условия для синтеза продукта совместного осаждения активных гидратных форм оксидов алюминия и кремния (МОС).

4. Разработана методика восстановления центрифугированного осадка МОС до устойчивой микрогетерогенной суспензии.

5. Показана возможность использования синтезированной МОС в качестве связующего для получения композиционных материалов, содержащих различные неорганические наполнители.

Теоретическая и практическая значимость работы:

6. Получены новые физико-химические данные по изменению свойств алюминий- и кремнийсодержащих компонентов в процессе МА.

7. Предложена методика получения муллитообразующей суспензии с выходом муллита до 100% при термообработке.

8. Получены дисперсно-армированные композиционные материалы на основе глинозем- и кремнеземсодержащих компонентов и МОС; определены их основные свойства.

4. Разработан способ изготовления огнеупорных материалов типа "сэндвич" на основе муллитокремнеземистых волокон в составе высокоэффективных слоистых материалов. Методология и методы исследования. Методологической основой исследования послужили современные методы физико-химического анализа. При изучении составов и свойств исходных материалов и получаемых продуктов были использованы методы инфракрасной спектроскопии, микроскопии, рентгенофа-зового, термогравиметрического и дифференциально-термического анализа.

Основные положения, выносимые на защиту:

9. Новые физико-химические данные, включая кинетические, для механо-активированного процесса муллитизации, исходя из различных реагентов.

10. Принципы синтеза муллитообразующих суспензий.

11. Практическое приложение изученных закономерностей на примере получения дисперсно-армированных композиционных материалов.

12. Состав и условия приготовления муллитсодержащих волокнистых композитов типа "сэндвич".

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается всесторонним анализом информации по объекту исследования, использованием современных физико-химических методов и обработки данных. Основные результаты опубликованы в рецензируемых российских научных журналах.

Отдельные части работы были представлены на Республиканской научно-практической конференции "Инновационные разработки и перспективы развития химической технологии силикатных материалов" (Ташкент, 2012); на Международной научно-практической конференции "Современные направления теоретических и прикладных исследований" (Одесса, 2012, 3013, 2014); 66-ой Всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2013); Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2013); VIII Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как

форма самоорганизации вещества" (Иваново, 2014); Всероссийская научно-практическая конференция "Получение и модифицирование синтетических волокон и нитей для инновационных материалов, композитов и изделий" (Плес, 2015). Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 162 наименование. Работа изложена на 133 страницах и содержит 77 рисунков и 20 таблиц.

Получение муллита методом совместного осаждения

Муллит чаше всего встречается в двух кристаллических формах – игольчатой и призматической. Игольчатый муллит армирует стеклофазу, приводя к повышенной огнеупорности по сравнению с материалом, содержащим короткопризматиче-ский муллит (при одинаковом химическом составе материалов). Межплоскостные расстояния короткопризматического и игольчатого муллита весьма близки между собой, поэтому кристаллическую форму зародышей муллита рентгенофазовым анализом определить невозможно.

Образование той или иной формы муллита зависит от температуры и наличия добавок / примесей. При очень медленном нагреве каолинов до сравнительно невысоких температур муллит образуется в призматической форме, так как она более устойчива. При быстром нагреве до высоких температур ( 1400 С) образуется игольчатый муллит. Иногда встречается трубчатая форма муллита. Предполагают, что трубчатый габитус обусловлен натяжениями, возникающими вследствие несоответствия размеров кремнийкислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров [4].

Муллит основного химического состава 3А12О32SiO2 (A3S2) образуется в твердой фазе, тогда как 2А12О3SiO2 (A2S) кристаллизуется из расплава. Известен также сферолитный муллит, образующийся при кристаллизации так называемого "азотсодержащего" муллита. Азот, как полагают, присутствует в материале в виде иона N3- в тетраэдрической координации с Si4+ и А13+, замещая частично кислород: Al3Si2O7N. Азотсодержащий муллит получают плавлением SiO2 и Al2O3 в среде азота в присутствии фторсодержащих соединений (LiF, AlF3 и т.д.) как катализаторов кристаллизации [5, 9].

Диаграмма состояния системы Al2O3 – SiO2 представлена на рис. 1.2. При конгруэнтном плавлении муллита с правой стороны диаграммы образуется жидкая фаза муллитового состава. При ее охлаждении формируется муллито-вый твердый раствор (МТР), содержащий избыток глинозема. При инконгруэнтном (перитектическом) плавлении муллита образуется новая твердая фаза – корунд. Торопов и Галахов установили, что при нагревании смеси А12O3 –SiO2 образуется муллит с соотношением Al2O3:SiO2 = 3:2 с конгруэнтным плавлением при 1900±20С и конгруэнтной кристаллизацией из расплава. В условиях избытка SiO2 температура появления расплава понижается более чем на 300 оС [7]. Муллит обладает рядом ценных свойств (с. 9), поэтому материалы на его основе применяют во многих отраслях промышленности.

Для получения материалов и изделий муллитового состава необходимым условием является синтез собственно муллита. Разнообразие видов сырья для его получения – природное алюмосиликатное сырье (огнеупорные глины, каолины, силикаты и гидраты глинозема) и технические и техногенные продукты (технический глинозем, электрокорунд, микрокремнезем) – предопределяет разнообразие способов его синтеза.

Основной способ получения муллита – высокотемпературный обжиг каолинита. В принципе продукт можно получать из оксидов алюминия и кремния, однако, учитывая масштабы производства, это неэкономично и возможно лишь в лабораторных условиях. Кроме того, исходные оксиды имеют низкую реакционную способность, что затрудняет синтез и требует существенного повышения температуры обжига. При использовании для этой цели горных пород, содержащих глинистые минералы, в первую очередь каолинит Al8[Si4O10](OH)8, сырьевые компоненты при нагревании разлагаются с образованием высокоактивных промежуточных соединений, способных более активно формировать кристаллическую решетку муллита [7].

Основу представлений о получении муллита были заложены в работах [10-14], но и в настоящее время ведутся активные исследования по изучению процессов термического разложения природных алюмосиликатов и природы реакций муллитообразования [15-39].

Синтез однофазного муллита сопряжен со значительными трудностями, главным образом из-за низкой диффузионной подвижности катионов алюминия и кремния через слой муллита, образующегося на границе между частицами исходных оксидов. Даже длительный обжиг реакционной смеси при повышенных температурах не позволяет довести реакцию до конца, снижая, помимо того, активность получаемого продукта по отношению к процессу его спекания [40].

Следует учитывать тот факт, что в муллите AlVI4[AlIV(Si2AlIV)O13] соотношение Al/Si = 3, тогда как в каолините – только 2. В результате при обжиге каолинов и глин всегда наряду с муллитом, называемым первичным, накапливается кремнезем SiO2. Для его связывания в сырьевую смесь вводят дополнительное количество А1203 (технический глинозем или электроплавленый корунд); при этом формируется вторичный муллит. Количество образующегося муллита зависит от природы глин и каолинов, и тем больше муллита образуется, чем выше содержание в них собственно каолинита, т.к. муллит образуется, прежде всего, из каолинита [11, 19, 24, 41].

Образование муллита из каолинита происходит по следующим реакциям. Каолинит в интервале 400-600 С и при более высоких температурах теряет конституционную влагу. Долгое время существовали две точки зрения на природу продуктов дегидратации. Ряд исследователей (Ле-Шателье, Д.С. Белянкин [41] и др.) считали, что при дегидратации получаются свободные оксиды А12Оз, Si02 в аморфном состоянии в виде теснейших смесей. В настоящее время появилось опровержение этой теории, т.к. при таких низких температурах (400-600 С) невозможно полное разрушение решетки каолинита. В настоящее время многие исследователи [19, 22, 23, 35] поддерживают мнение В. И. Вернадского и др. о том, что продуктом дегидратации каолинита является метакаолинит: А12032SiO 2Н20 - А12032Si02 + 2Н20 (1.1) каолинит метакаолинит Появление метакаолинита объясняется кинетическим фактором (малыми изменениями в решетке каолинита при переходе в метакаолинит). При таком переходе в интервале температур 500-800 С решетка изменяется постепенно, что сопровождается расширением линий рентгеновской дифрактограммы прокаленного продукта. Линии, отвечавшие периодичности вдоль оси с, заменяются диффузным рассеянием из-за исчезновения периодичности и сжатия решетки в этом направлении до 63 нм. Линии периодичности и параметры осей а и b остаются неизменными. Слоистая структура каолинита здесь сохраняется, причем сетка тетраэдров [Si04] изменяется мало, а слои [А1(0,ОН)6] деформируются сильнее в связи с переходом А13+ в четверную координацию. Обезвоженный остаток, в том случае, если температуру не поднимать слишком высоко, может регидратироваться до каолинита, поэтому его называют метакаолинитом [42].

Методика механоактивирования материалов

Рентгенофазовый анализ материалов выполняли на дифрактометре ДРОН-2 с использованием CuK-излучения (=0,154051 нм). Идентификацию соединений осуществляли с помощью базы данных ASTM-JCPDS.

ИК-спектры снимали на спектрометре Avatar 360 FT-IRESP в области 500 – 4000 см-1. Идентификацию соединений проводили путем сравнения с атласами.

Комплексный термический анализ (термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА)) анализ метасиликатов натрия выполняли на деривато-графе марки Q-1500D; каолина и гидроксида алюминия – на дериватографе марки TGA/SDTA851e/LF/1600. Тигель 700 мкл; газ продувки: 50 мл/мин воздух; температурная программа от 25 – 1300 оС со скоростью 10 оС/мин.

Для проверки содержания ионов Na+ и Cl- использовали атомно-адсорбционный спектрометр марки AAS "Сатурн".

ACM-изображения получили на атомно-силовом микроскопе Solver P47 – PRO фирмы NT – MDT (Россия) на воздухе при обычной температуре. Использовали полуконтактный метод сканирования поверхности; площадь сканирования объектов составляла 5050 мкм.

Для проведения МА вещества подвергали обработке в мельнице-ступке, планетарной или шаровой мельнице в течение заданного времени (от 5 до 20 мин). Шары и вещество загружали в барабан в соотношении 8:1 (ПМ) или 4:1 (ШМ).

При совместном помоле алюмо- и кремнийсодержащие компоненты предварительно смешивали в пропорции, обеспечивающем соотношение Al2O3:SiO2 (A:S) =3:2. Обработанные смеси затем обжигали в течение 2 ч при температуре 1200оС.

Для приготовления МОС использовали хорошо растворимые алюмо- и кремнийсодержащие соли; из них готовили 0,1 М растворы, которые смешивали в такой пропорции, чтобы обеспечить соотношение A:S=3:2. Величину рН регулировали с помощью 1 М растворов NaOH и НС1. Затем смеси подвергали центрифугированию на лабораторной центрифуге со скоростью 1000 мин"1 в течение 5 мин. При большей скорости и длительности обработки суспензии осадок впоследствии труднее восстановить. Прозрачные растворы сливали. Осадки промывали 1-2 раза и проверяли на наличие ионов Na+ и Cl".

Для восстановления в виде микрогетерогенной суспензии к осадку добавляли количество воды, доводящее объем системы до первоначального, и тщательно перемешивали. Полученные суспензии подвергали обжигу при температуре 1200оС в течение двух часов.

Растворы и осадки получали по методике, описанной в п. 2.2.2 (без добавления растворов NaOH и НС1). Отличие состояло в использовании 20% раствора карбамида в качестве осадителя.

Для формования образцов смешивали МОС, ЛСТ с порошком алюминий-или кремнийсодержащих материалов в различных соотношениях. Главным критерием оптимального количества вводимой суспензии было качественное формование (без трещин). Образцы готовили в виде цилиндров с размерами 1919 мм.

Формование осуществляли методом полусухого двухстадийного прессования на гидравлическом прессе П-10. На первой стадии давление составляло 25 МПа. При достижении 25 МПа образец выдерживали в течение 30 с. На второй стадии максимальное давление равно 50 МПа. По достижении данной величины давление сбрасывали. Далее образец извлекали из пресс-формы, отправляли на сушку и последующий обжиг при температуре 1200С в течение 2 ч. 23.5 Методика приготовления волокнистых композиционных материалов

Отходы волокнистого теплоизоляционного материала на основе муллито-кремнеземистого рулонного материала и воду перемешивали в течение 3 мин, затем отжимали избыточную влагу так, чтобы соотношение волокнистые отходы : вода составляло 1:4.

Полученную влажную массу смешивали с определенным количеством суспензии. На нижний слой волокнистого рулонного материала (размером 42122 мм) равномерно наносили готовую суспензию и накрывали верхним слоем такого же материала. На верхнем слое полученного образца размещали пригруз (давление на поверхность образца составляло 120 Па) и помещали в муфельную печь (300C, 20 мин). В ходе работы изменяли соотношение волокнистые отходы : суспензия от 1:0,5 до 1:4. 2.4 Обработка экспериментальных данных Истинную плотность порошков определяли пикнометрическим методом, по ГОСТ 2211-65. Расчет проводили по следующей формуле: _ (1-)( Т- В) (3+(1-)-2))+ В где = 0.8670 г/см3, = 0,001205 г/см3 - плотность толуола и воздуха (при температуре 20оС и давлении 760 мм.рт.ст.); - масса пустого пикнометра, г; 1 -масса пикнометра с материалом, г; 2 - масса пикнометра с материалом и толуолом, г; 3 - масса пикнометра с толуолом, г.

Обоснование выбора исходных компонентов

Для ИК-спектрального анализа были выбраны смеси Al(OH)3 + H2SiO3 и AlCl36H2O + H2SiO3. Замена каолинита гидратированным кремнеземом обусловлена меньшей сложностью кремнекислородного мотива последнего, что позволяет более точно фиксировать смещение полос поглощения, если таковое происходит.

ИК-спектры смесей приведены на рис. 3.24-3.26. Рис. 3.24 ИК-спектр смеси Al(OH)3 и H2SiO3 (соотношение A:S = 3:2), обработанной в планетарной мельнице (5 мин), после обжига (12000С, 2 ч)

ИК-спектр смеси AlCl36H2O и H2SiO3 (соотношение A:S = 3:2), обработанной в планетарной мельнице (5 мин), после обжига (12000С, 2 ч) Характер полученных зависимостей практически одинаков, поскольку в диапазоне волновых чисел 700-4000 см-1, кроме воды, поглощают кремнекислородные и алюмокислородные группы, присутствующие во всех проанализированных материалах.

Широкая полоса в области 3400-3500 см-1 соответствует валентным колебаниям воды (Н2О), а именно: колебаниям групп ОН-, объединенных водородными связами. Полосы 1031-1039 и 909-914 см-1отражают деформационные колебания ОН-групп. Таким же колебаниям свободной (адсорбированной) воды отвечает полоса 1630-1637 см-1. В соответствии с имеющимися литературными данными [144, 145] небольшие полосы 2982 и 2918 см-1 могут свидетельствовать о валентных колебаниях ОН-групп, связанных с алюмокислородными полиэдрами, аналогичными тем, которые имеются в диаспоре AlOOH.

Кремнекислородные группы поглощают при 1106-1110 см-1 (валентные колебания) и при 460-480 см-1 (деформационные колебания).

Для алюмокислородных многогранников в основном характерно координационное число 6 (AlO6),что подтверждают полосы для октаэдров 600, 640, 660, 780 см-1((AlО6)).

В области 800-900 см-1 отмечено появление небольших полос. Следовательно, в этих условиях возможен незначительный переход октаэдрически координированного алюминия в тетраэдры AlO4.

Был определен выход муллита в смесях Al(OH)3+H2SiO3, подвергнутых механической обработке в планетарной мельнице и мельнице-ступке и обожженных при разных температурах (табл. 3.5 и рис. 3.27). 10-минутная обработка смеси в активаторе (мельнице-ступке или планетарной мельнице) позволяет при той же температуре повысить выход продукта с 13 % до 38-50 %. Более длительная обработка (20 мин) в ПМ доводит продуктивность синтеза до 70 %. Вместе с тем, следует отметить, что МА не дает возможность существенно понизить температуру муллитообразования и получить при этом хороший выход целевого продукта. В связи с этим нами был изучен процесс образования 3Al2O32SiO2 в результате обжига совместно осажденных гидратов глинозема и кремнезема. Поскольку такие суспензии могут не только взаимодействовать между собой в процессе высокотемпературной обработки, но и участвовать в формировании композитов, связывая зернистые и волокнистые наполнители/ заполнители, данный вид материалов был нами назван муллитообразующими суспензиями (МОС).

Связующим в классическом понимании представляют собой метастабильные гомогенные системы. К таковым относятся жидкое стекло, фосфатные связующие и т.п. Вместе с тем, связками считают клеи-золи, некоторые гели; существуют даже твердые связки (клеи-расплавы). Разрабатываемые нами муллитообразующие суспензии являются микрогетерогенными системами [146, 147].

Для образования криптокристаллических осадков нужны исходные компоненты в виде хорошо растворимых соединений. Состав суспензии был ориентирован на получение муллита, поэтому исходные вещества брали в соотношении А : S = 3 : 2.

В качестве алюмосодержащих компонентов опробованы хлорид, сульфат и нитрат алюминия. Первоначально использовали хлорид с тем, чтобы можно было удалить Cl- ионы при последующем прокаливании. Однако это нецелесообразно с технологической и экологической точек зрения (необходимо учитывать вредные химические выделения). По фильтруемости (легкости отделения осадка от раствора при центрифугировании) исходные растворы солей алюминия можно расположить в ряд: нитрат сульфат хлорид.

Композиционные материалы на основе активного кремнезема

Оптимальное сочетание прочностных характеристик с возможностью получения изделий, поддающихся незначительной деформации без разрушения, наблюдается при соотношении связка : волокнистые отходы 3,5:1. При меньшем содержании жидкой фазы она неравномерно распределяется по поверхности волокон; остаются несмоченные участки волокон.

Экспериментально установлено, что на основе изученных волокон и их отходов возможно получение композитов различной конфигурации.

Был определен коэффициент теплопроводности слоистых изделий с различным содержанием прослойки (табл. 4.6, 4.7).

При использовании отходов, подвергнутых роспуску в воде, волокна с помощью фосфатных связок, как уже отмечалось ранее, соединяются между собой путем образования точечных контактов, состоящих из кристаллических новообразований фосфатного состава. При этом между волокнами сохраняется воздушный зазор, который значительно уменьшает теплопроводность материала независимо от массы прослойки. Таблица 4.7 Влияние содержания муллитокремнеземистых отходов на теплопроводность слоистых изделий на АХФС Вид отходов в составе прослойки Содержаниеотходов впрослойке,мас.% Коэффициент теплопроводности , Вт/(м2К) Объемнаямасса v, кг/м3 Т = 398 К Т = 573 К Распущенные в воде 33 0,033 / 0,045 0,038 / 0,048 290 ± 10 / 280 ± 10 0,032 / 0,040 0,031 / 0,036 360 ± 10 / 370 ± 10 0,034 / 0,037 0,032 / 0,039 400 ± 10 / 380 ± 10 0,035 / 0,038 0,045 / 0,044 420 ± 30 / 420 ± 10 Обработанные истиранием 33 0,044 / 0,059 0,046 / 0,077 310 ± 20 / 350 ± 20 0,039 / 0,071 0,059 / 0,073 450 ± 30 / 560 ± 10 0,059 / 0,051 0,058 / 0,056 460 ± 30 / 580 ± 10 0,061 / 0,059 0,079 / 0,062 480 ± 10 / 600 ± 10 Обработанные ударом 33 0,048 / 0,056 0,050 / 0,078 250 ± 10 / 380 ± 10 0,046 / 0,057 0,047 / 0,059 420 ± 20 / 620 ± 10 0,057 / 0,055 0,052 / 0,054 520 ± 10 / 630 ± 10 0,062 / 0,066 0,054 / 0,064 570 ± 30 / 660 ± 10 В числителе приведены данные для МКРР-130, в знаменателе – для МКРРХ-150. При вводе в состав прослойки механически обработанных отходов в целом наблюдается рост теплопроводности материала за счет уменьшения объема воздуха между волокнами в результате образования более плотного композита.

Сопоставление полученных результатов по теплопроводности с характеристиками теплоизоляции, выпускаемой в заводских условиях, показало, что все полученные нами изделия не уступают зарубежным: алюмосиликатное волокно фирмы Kaowool (США) имеет более высокую теплопроводность: 0,1-0,14 Вт/(м2K); алюмосиликатные волокна фирмы Triton Kaowool (Англия) имеют теплопроводность, близкую к значениям полученных нами композитов: 0,03-0,04 Вт/(м2K) [153].

При длительном нагревании стекловолокон происходит их расстекловыва-ние, или девитрификация, означающая появление кристаллических компонентов. При этом волокна теряют гибкость и прочность, однако основные теплофизические свойства сохраняются вплоть до температуры плавления ( 1780 oC). По данным фирмы Unifrax (США), выпускающей волокна Fiberfrax, при высоких температурах девитрификация сопровождается выделением кристаллов муллита (начиная с 980 оС) и кристобалита – с 1200 оС. Стимулировать девитрификацию могут также некоторые виды облучения и механическое воздействие [158, 162].

Было установлено, что обработка композитов на основе муллитокремнеземи-стых волокон как ударно-истирающим способом, так и истиранием способствовала девитрификации (рис. 4.14). Изменения претерпевали даже корольки (рис. 4.15). Нарушения их монолитности начинались после приготовления композита, по-видимому, в результате воздействия кислотной связки (рис. 4.15, б). Механическое воздействие усиливало де-витрификацию, причем после истирания это явление проявлялось в большей степени (рис. 4.15, в); после ударно-истирающей обработки расстекловывание материала было сопоставимо с результатами после воздействия кислотной связки. Механическая обработка исходных волокон не приводило к заметному рас-стекловыванию (рис. 4.15, а; 4.16). г а) б) Рис. 4.15 Девитрификация в корольках, содержащихся в волокне МКРРХ-150 (а) и в композите на основе МКРРХ-150 (б-г): б – без механической обработки; в – после истирания; г – после ударно-истирающей обработки а) б) Рис. 4.16 Отсутствие девитрификации в корольках, содержащихся в МКРР-130, после истирания (а) и ударно-истирающей обработки (б)

Однако если девитрификация нежелательна в службе волокон, то в составе комбинированного связующего микрокристаллики новообразований способны упрочнить промежуточную фазу и улучшить ее адгезию к материалу [158, 162].

Рис. 4.17 Дифрактограмма композита на основе МКРР после ударно-истирающей обработки в планетарной мельнице; отмечены пики, соответствующие муллиту

Для выявления их состава был выполнен рентгенофазовый анализ. Установлено, что после ударно-истирающей обработки появляется фаза муллита (рис. 4.17), а после истирания – преимущественно кристобалит (рис. 4.18). Игольчатые кристаллики муллита играют дополнительную положительную роль в составе связующего, армируя его. Состав кристаллической фазы, появляющейся на корольках после истирания, не установлен из-за ее малого содержания и трудностей ее выделения из композита.

Рис. 4.18 Дифрактограмма композита на основе МКРР после истирания в шаро-кольцевой мельнице; отмечены пики, соответствующие кристобалиту

Муллит часто относят к дефектным структурам типа твердого раствора вычитания, поэтому интенсивная механическая обработка в планетарной мельнице, разрыхляющая структуру, способствует появлению зародышей его кристаллов.

Для кристобалита характерна упорядоченная кубическая кристаллическая структура, возможно, поэтому его кристаллиты появляются при менее энергоемкой "уплотняющей" обработке истирающего типа.

Кристаллическая фаза в композите на основе хромсодержащего волокна образуется в меньшем количестве, что находится в соответствии с литературными данными. Добавка оксида хрома увеличивает вязкость стекла, способствует образованию большого количества центров кристаллизации, что сдерживает девитри-фикацию и повышает температуру длительного применения волокна до 1450 оС [7].

Таким образом, механическая обработка волокнистых отходов и последующее использование их в составе композиционного связующего позволяет улучшить характеристики волокнистой теплоизоляции за счет частичной девитрификации волокон и армирующей роли кристаллической фазы.