Содержание к диссертации
Введение
1. Композиционные материалы на основе металлов: получение, структура, физико-химические и механические свойства 11
1.1. Понятие композиционных материалов, их характеристики и классификация 11
1.2. Композиционные материалы электротехнического назначения. Выбор матрицы и упрочняющих фаз 14
1.2.1. Медь как матрица композиционного материала 15
1.2.2. Карбиды, как упрочняющая фаза композиционного материала 20
1.2.3. Взаимодействие углерода и расплавов тугоплавких переходных металлов 21
1.2.4. Состояние вопроса по технологиям получения и свойствам композиционных материалов электротехнического назначения 23
Выводы и задачи исследования 28
2. Методы получения и исследования структуры и свойств композиционных сплавов 30
2.1. Установка для получения литых композиционных материалов и условия проведения экспериментов 30
2.2. Методы изучения структуры и свойств композиционных сплавов 34
Выводы по главе 37
3. Синтез, структура, физико-химические и прочностные свойства литых композиционных сплавов системы Cu-Nb-C 38
3.1. Диаграммы состояния систем Cu-Nb и Nb-C 39
3.2. Сплавы Cu-Nb 42
3.3. Сплавы Cu-NbC замешиванием карбида 50
3.4. Синтез карбидов ниобия в медных расплавах in-situ технологией .52
Выводы по главе 65
4. Синтез, структура, физико-химические и прочностные свойства литых композиционных сплавов систем Cu-WC и Cu-W-WC 66
4.1. Фазовые диаграммы состояния системы Cu-W и W-C 66
4.2. Сплавы Cu-WC 68
4.3. Сплавы Cu-W-WC 72 Выводы по главе 86
5. Синтез, структура, физико-химические и прочностные свойства литых композиционных сплавов системы Cu-Cr-Cr3C2 87
5.1. Диаграммы состояния систем Cu-Cr и Cr-C 87
5.2. Сплавы Cu-Cr 89
5.3. Сплавы Cu-Cr3С2 .92
5.4. Влияние времени обработки расплавов низкочастотными колебаниями на размер конгломератов Cr3С2 в Cu-матрице .98
5.5. Сплавы Cu-Cr-Cr3С2 101
5.6. Синтез карбидов хрома в расплаве меди .102
5.7. Упрочнение хромовой бронзы БрХ1 карбидами хрома 107
Выводы по главе 113
Общие выводы по работе .114
Список использованной литературы
- Медь как матрица композиционного материала
- Методы изучения структуры и свойств композиционных сплавов
- Синтез карбидов ниобия в медных расплавах in-situ технологией
- Влияние времени обработки расплавов низкочастотными колебаниями на размер конгломератов Cr3С2 в Cu-матрице
Медь как матрица композиционного материала
Матрицу для композиционного материала выбирают, учитывая целый комплекс важных технологических свойств, благодаря которым конечный продукт будет отвечать многим требованиям, предъявляемым к КМ. Необходимые материалу механические и физико-химические свойства, такие как пластичность, стойкость к окислению и электроэрозии, прочность, электропроводность, жаростойкость и др., определяют эти требования. На изготовление разрывных электроконтактов низковольтной аппаратуры для нужд электротехники используется около четверти мирового потребления серебра [13]. Ввиду относительно высокой их стоимости ведутся исследования и разработки в направлении производства бессеребрянных разрывных контактов, которые при низких ценах могут обеспечить надежную работу коммутирующих аппаратов.
Медь, в качестве заменителя серебра, обладает набором необходимых свойств для материалов электроконтактного назначения, позволяющих создавать на ее основе сплавы с повышенным сопротивлением к электродуговому износу и свариванию. Композиционные сплавы на основе меди широко применяют в электротехнике в качестве контактного материала для низко- и высоковольтных выключателей, вставок плазмотронов, электродов сварочных машин и др. [14]. В качестве упрочняющих фаз применяют тугоплавкие металлы, карбиды, оксиды и нитриды. Получают такие композиты порошковой металлургией.
Среди цветных металлов по объему потребления медь занимает второе место после алюминия. Медь кристаллизуется в гранецентрированной решетке и не имеет полиморфных превращений. По сравнению с другими металлами медь обладает высокой электро- и теплопроводностью, уступая по электропроводности только серебру. Помимо этих достоинств медь обладает высокой коррозионной стойкостью, технологичностью, пластичностью, достаточно низкой стоимостью по сравнению с серебром, благодаря чему в промышленности медь нашла широкое применение как в чистом виде, так и в виде сплавов.
В работе [11] обобщены и систематизированы сведения о физических, механических и технологических свойствах меди и ее сплавов.
Прочностные свойства меди. Медь достаточно мягкий материал и обладает значениями твердости немногим выше, чем у алюминия. Механические свойства меди сильно различаются в зависимости от состояния (отожженное, литое, деформированное) и других факторов [11, 17, 18].
Временное сопротивлении (предел прочности) в отожженной меди равно 220…245 МПа, твердость по Бринеллю НB составляет в зависимости от чистоты 350…450 МПа. В то время как пределы прочности (при разрыве) и твердость деформированной меди путем наклепа могут быть увеличены соответственно в до 340…450 МПа и НB до 900…1100 МПа, пластические свойства при этом будут значительно снижены [11, 15, 16].
С понижением температуры вплоть до -253С механические свойства меди не снижаются, предел прочности и удлинение, наоборот, повышаются. Это обстоятельство позволяет широко использовать медь при изготовлении конструкций, работающих при низкой температуре. При повышении температуры предел прочности меди значительно снижается. Пластические свойства нагреваемой меди до температуры 500…600С падают, с дальнейшим повышением температуры возрастают, достигая наибольшей величины при температуре около 800С. Поэтому горячая обработка меди обычно производится при температуре не ниже 600…700С, например, температура горячей деформации меди колеблется в пределах 750…1050С.
Сплавы меди устойчивы против коррозии, обладают хорошими антифрикционными, технологическими и механическими свойствами и широко используются в качестве конструкционных материалов. По технологическим характеристикам различают деформируемые и литейные медные сплавы, по химическому составу их делят на латуни и бронзы. Латуни представляют собой сплавы меди с цинком, а бронзы - сплавы меди с другими элементами.
Медь растворяет Н2, который существенно ухудшает ее механические свойства ("водородная болезнь"). Чистая медь обладает достаточно низкой прочностью. Для повышения прочностных свойств в медь добавляют тугоплавкие металлы: Cr, W, Ta, Nb, Mo, V и/или их карбиды. Эти упрочняющие фазы повышают значения микротвердости меди, и поддерживают ее при повышенных температурах [19]. Электрические и магнитные свойства. К технической меди предъявляют жесткие требования как по ограничению содержания отдельных элементов, так и к суммарному их количеству в металле. Растворенные в меди примеси значительно повышают ее удельное электросопротивление. Согласно международному стандарту IACS, эталоном качества металла электротехнического назначения является отожженная медь с удельным электросопротивлением = 0,017241 мкОмм. Наименьшим значением = 0,0166 мкОмм обладает медь, очищенная зонной плавкой (99,999%Cu), с минимальным количеством примесей.
Методы изучения структуры и свойств композиционных сплавов
Актуальной задачей для современной науки продолжает оставаться изучение полезных свойств различных материалов, в том числе композиционных материалов (КМ), применяемых в большом количестве в промышленности. В настоящее время ведутся интенсивные исследования по получению композиционных материалов на основе меди с добавлением фаз тугоплавких металлов и их карбидов, боридов, оксидов переходных металлов, за счет которых значительно улучшаются механические свойства, коррозионная стойкость и стабильность электрофизических характеристик материалов при повышенных температурах [1, 2, 32, 33].
В технологиях композиционных материалов преобладают методы порошковой металлургии [26], при всех достоинствах которых большими проблемами остаются получение беспористых сплавов с прочной межфазной связью, многостадийность и длительность технологического процесса [26, 34].
Такие композиционные сплавы как Cu-W, Cu-Nb, Cu-Cr относятся к группе специальных лигатур для улучшения определенных физических или механических свойств металла. Легирующий элемент из лигатуры усваивается всегда лучше, он технологичнее и равномернее распределяется по объему, чем при введении его в чистом виде. Лидирующую позицию в Европе по производству этих лигатур занимает компания KBM AFFILIPS (Королевство Нидерланды / Бельгия). В Россию поставка этих лигатур осуществляется посредническими фирмами.
Благодаря большой тепло- и электропроводности, коррозионной стойкости, доступности материалы на основе меди находят широкое применение в электротехнической промышленности, в частности, при производстве контактов низко- и высоковольтной аппаратуры. К недостаткам контактов из чистой меди относятся невысокие механические свойства, образование на контактных поверхностях оксидных пленок с большим переходным электросопротивлением.
Механические свойства меди улучшают холодной пластической деформацией, легированием меди с образованием твердых растворов, дисперсионным твердением и дисперсным упрочнением за счет добавления в медь фаз с высокой твердостью. Поиск эффективных путей получения таких материалов является актуальной задачей. На основе меди, как заменителе серебра, создаются различные композиционные материалы, свойства которых соответствуют требованиям, предъявляемым к различного рода электроконтактам [34]. Широкое применение в электротехнике в качестве контактного материала для низковольтных разрывных, а также высоковольтных выключателей, электродов сварочных машин, вставок плазмотронов, деталей ракетных двигателей нашли композиционные сплавы Cu-W. Коммутирующие контакты из псевдосплава Cu W обладают по сравнению с Ag-W–контактами более высокими сопротивлениями износу, свариванию и оплавлению при больших токах и напряжениях, а также повышенными твердостью, механической прочностью, удельным электросопротивлением. Вследствие окисляемости включений W и медной матрицы контактных материалов Cu-W(до 95%) для высоковольтной аппаратуры в настоящее время все большее распространение получают вакуумные выключатели, где процесс окисления полностью исключается, а также газовые и элегазовые выключатели, к недостаткам которых относится, например, сложность и дороговизна их изготовления. Получают псевдосплавы Cu-W по многостадийным технологиям жидкофазного или твердофазного спекания или методом пропитки жидкой медью пористых W-каркасов [34]. Россия такие контакты высокого качества закупает в Германии.
В последние годы в Японии, Корее и др. странах отмечается тенденция замены дугогасительного композита Cu-W на Cu-Cr, однако механизм более высокого дугогашения в контактах с добавками хрома мало изучен [36].
Для дугогашения в состав электроконтактных материалов вводят, в основном, различными способами графит. Так композиты Cu-Cr-C получают методами порошковой металлургии в два этапа: сначала модифицируют графит хромом для обеспечения его смачивания медью, а затем порошки смешивают обычными способами [37].
В общем случае решение проблем повышения надежности и безопасности работы разрывных электроконтактов идет в направлении изменения состава композиционных сплавов от Cu-W к Cu-Cr(Nb) и последнее время к Cu-Cr(Nb)-C. В них медь является токопроводящим компонентом, W, Cr и Nb – упрочняющими, а графит – дугостойким. Испытания контактных материалов подтверждают, что сплавы Cu-Me, содержащие свободный графит, обладают наибольшим сопротивлением воздействию электрической дуги. Главная проблема получения таких сплавов заключается в отсутствии смачивания в системе Cu-C, в связи с чем все работы по получению дугостойких С-содержащих материалов проводятся методами порошковой металлургии. Работы ведутся как в России [35, 38], так и за рубежом [39, 40]. Однако при всех достоинствах процесс механического сплавления порошков является энергоемким и многостадийным, а стандартные технологии (смешение порошков компактирование смеси электроимпульсное спекание компактов) кроме того не позволяют получить сплавы с полным отсутствием пористости. Вместе с тем интенсивно развивается направление получения объемно-упрочненных медных композитов по литейным технологиям, где применяют различного рода обработки расплава, такие как ультразвук, механическое перемешивание, воздействие электромагнитным полем и др. для замешивания упрочняющих керамических частиц в металлические расплавы [89].
В институте металлургии УрО РАН в экспериментах по созданию литых композитов используется метод, основанный на механоактивации низкочастотными колебаниями (НЧК) расплавов, обеспечивающий смачивание гетерогенных частиц, ускорение протекания всех диффузионных процессов, выравнивание состава по всему объему расплава, инициирование химического взаимодействия компонентов расплава. При введении карбидов в расплав металла, несмачивающего их при технологических температурах, обработку НЧК проводят с целью синтеза карбидов непосредственно в расплаве [41, 42, 43].
Синтез карбидов ниобия в медных расплавах in-situ технологией
Вольфрам образует два карбида W2C и WC. Последний существует в двух модификациях -WC и -WC. Карбид W2C плавится конгруэнтно при температуре 2795С и имеет значительную область гомогенности. Высокотемпературная модификация монокарбида -WC образуется по перитектической реакции при 2785С и распадается при охлаждении на -WC и W2C. Фаза -WC имеет переменный состав WC1-x (0 х 0,41). Фаза -WC стабильна в широком интервале температур и не имеет области гомогенности. Поэтому небольшие отклонения от стехиометрического состава приводят к появлению вторых фаз – W2C или графита [72]. Авторы [75] на основании разработанной ими диаграммы состояния W-C сообщают о существовании небольшой области гомогенности монокарбида -WC.
Композиционные материалы Cu-WC используются в электротехнике для изготовления разрывных электроконтактов. Карбид вольфрама, как упрочняющая фаза, имеет высокие значения твердости (микротвердость до 22000 МПа) и температуру плавления (2776C) [75]. Кроме того, плавление сопровождается разложением его на жидкость и углерод [75], что обеспечивает защиту от окисления коммутирующих поверхностей при дуговом разряде между разрывными электроконтактами в результате образования при сгорании углерода монооксида СО. Рельефная поверхность контактов ввиду высокой твердости карбида и большая разница в коэффициентах теплового расширения составляющих композита приводят во время соударений контактов к «отшелушиванию» образующихся оксидных пленок.
В литературе имеется очень мало сведений о получении и применении литых сплавов Cu-WC. Известно, что производят псевдосплавы Cu-WC в основном методами порошковой металлургии по технологиям жидкофазного или твердофазного спекания [26].
Цель данных исследований - получение литых композиционных материалов для разрывных электроконтактов замешиванием порошкообразного карбида WC в расплав меди при воздействии низкочастотными колебаниями.
В качестве исходных материалов были использованы прутковая медь чистотой 99,9% марки МКЛБ-8, тонкодисперсный порошок меди марки ЧДА и порошкообразный карбид вольфрама с размерами частиц 15 мкм.
Получение литых композиционных материалов Cu-WC (до 1 мас.%) проводили замешиванием порошка карбида в медный расплав (серия 1) или растворяя в нем лигатурные сплавы Cu-WC (до 50%) (серия 2) при воздействии на расплавы НЧК при температурах от 1150 до 1300оС в течение 1-10 мин. Обработанные расплавы выливали в горизонтальные или вертикальные изложницы. Слитки отжигали при 450С в течение 30 мин в СО-атмосфере, исследовали их состав и структуру, измеряли твердость по Бринеллю по всей длине слитка и удельное электросопротивление.
Замешивание порошка WC (1%) в медный расплав при 1200 и 1300оС во избежание образования коагулятов проводили после предварительного смешения его с порошком меди в соотношении 1:1.
Рентгенофазовый анализ показал, что уже после 5 минут растворения лигатурного сплава при воздействии НЧК (1200оС) в медной матрице присутствует карбид WC. Последующая 5-минутная обработка низкочастотными колебаниями при 1300С приводит к заметному увеличению количества карбида в сплаве. На рисунке 4.3 представлена микроструктура этих сплавов. Кроме мелких единичных включений встречаются и крупные, являющиеся конгломератами более мелких.
Металлографическое исследование распределения по слиткам карбидных частиц от 15 мкм до субмикронных размеров показало, что при литье в вертикальные изложницы (высотой 120 мм, диаметром 13 мм) формируется структура литого композита, характерная для объемного упрочнения слитка. При литье в горизонтальные изложницы (высотой 10 мм и длиной 100…150 мм) формируется структура градиентного композита, когда более крупные частицы оседают на дно изложницы. Рисунок 4.3 – Микроструктура ЛКМ Cu-WC(до 1%), полученных с использованием НЧК: а) замешивание порошка WC в медный расплав; б) растворение в расплаве Cu лигатуры Cu-WC(до 50%) Для выполнения экспериментов 2-й серии были приготовлены лигатуры Cu-WC (20-50%), полученные различными способами: 1) пропиткой порошка WC расплавом меди в вакуумной печи; 2) замешиванием в расплав меди смеси порошков WC+Cu при воздействии на расплав НЧК; 3) пропиткой порошка WC расплавом меди при низкочастотных продольных колебаниях тигля в печи сопротивления.
Структура компактированного порошка карбида WC, пропитанного в вакууме расплавом меди, в основном однородна, отдельные микронеоднородности (обогащенные медью микрообласти, в том числе и микротрещины) связаны с качеством уплотнения порошка при его прессовании. Микроструктура сплава представлена на рисунке 4.4 а, где видна беспористость межфазных границ, характеризующая хорошую смачиваемость расплавом частиц карбида любых размеров. Подобная структура получается и при других способах получения лигатур (рисунок 4.4 б, в). Размер частиц WC в объеме сплава микронный и ниже.
Влияние времени обработки расплавов низкочастотными колебаниями на размер конгломератов Cr3С2 в Cu-матрице
В следующих экспериментах получали композиционные сплавы Cu-Cr(l%)-Cr3C2(l%) одновременным замешиванием порошков упрочняющих фаз Сг и Сг3С2 в расплав меди, а также замешиванием порошков карбида (1%) в хромовую бронзу БрХ-1, содержащую 0,46%Сг, при воздействии на их суспензии НЧК. Таким путем были получены композиционные сплавы Cu-Cr-Cr3C2 с содержанием общего хрома более 1%. Воздействие НЧК на расплав проводили графитовым поршнем-излучателем при 1210… 1250С в течение 70, 150 и 230 сек и разливали в горизонтальные слитки 10х10х150 мм. После измерения свойств (удельное электросопротивление и твердость) литые сплавы отжигали на дисперсионное твердение (450С 2 часа) и снова измеряли свойства.
Одновременно исследовали микроструктуру до и после термообработки. Следует отметить, что существуют проблемы анализа микроструктуры неперестаренных сплавов Cu-Cr в световых лучах, что связано с малым размером частиц вторичного хрома (20… 100 нм). На рисунке 5.7 представлены микроструктуры композитов Cu-Cr-Cr3C2 до и после дисперсионного твердения. Видимые включения размерами 1…2 мкм являются первичными выделениями хрома, не растворившегося в медной матрице при закалке сплава.
После старения литых сплавов значения твердости возрастают от 500…530 МПа в литых до 900…1250 МПа в состаренных сплавах, а удельное электросопротивление соответственно падает от 3,5…4,7 мкОмсм до 2,1…2,2 мкОмсм. Такое изменение свойств в состаренных сплавах характерно для дисперсионного упрочнения матрицы, обусловленного распадом твердого раствора Cu(Cr), образованного как растворением в меди первичного хрома, так и взаимодействием карбида хрома с медью.
При работе таких материалов в условиях высоких температур (выше 600С для меди), когда упрочнение, вызванное старением, снимается коагуляцией частиц хрома, твердость сплава будут поддерживать упрочняющие частицы карбида хрома, стабильные до 1829С.
Синтез карбидов хрома в расплаве меди Несмотря на соответствие функциональных свойств полученных сплавов требованиям, предъявляемым к электроконтактным материалам для низковольтной аппаратуры, сплавы имеют общий недостаток – недостаточно равномерное распределение по сплаву карбидных частиц, что связано с особенностями движения жидкости под влиянием воздействия НЧК.
Исследования по карбидообразованию в системе Cu-Nb-C показали возможность получения наиболее равномерного распределения карбидных частиц в меди синтезом их непосредственно в расплаве Cu-Nb (in situ-технология), при внедрении в него дисперсного графита (см. глава 3).
Аналогичные исследования были проведены и в системе Cu-Cr-C. Было исследовано химическое взаимодействие в системах «расплав Cu – порошки Cr и C» и «расплав Cu(Cr) – порошок графита» с целью получения объёмно-упрочненных композитов с равномерным распределением в матрице включений хрома и карбидов хрома [85].
Первоначально были приготовлены модельные сплавы с высоким содержанием хрома (10-20%) и графита (5-10%) и с большим разбросом размеров частиц Cr (1…100 мкм и 100…500 мкм) и C (1…500 мкм) при вибрации тигля с реагентами. Обработку суспензий НЧК проводили в течение 10 мин при 1150 и 1300С. Шлифы изготавливались по высоте слитка.
Макроструктура всех полученных слитков представлена двумя зонами – медной и композиционной (концентрат). Композиционная часть сплава, полученного при 1150С, образовалась в нижней части тигля, несмотря на меньший удельный вес хрома, графита и их соединений, и всплывала на поверхность при повышении температуры расплава до 1300С. На рисунке 5.8 показана микроструктура композиционных сплавов, полученных при 1150С.
По данным МРСА и рентгенофазового анализа в сплаве, полученном без низкочастотной вибрации, реакции карбидообразования происходят не до конца: наиболее крупные частицы первичного хрома не успевают в условиях эксперимента прореагировать с графитом и сохраняются в виде самостоятельной фазы (рисунок 5.8 а). Применение НЧК ускоряет процесс карбидообразования и позволяет хрому полностью провзаимодействовать с графитом и получить более мелкие выделения карбидов (рисунок 5.8 б). К аналогичному эффекту приводит и повышение дисперсности порошков хрома (рисунок 5.8 в).
Таким образом, интенсификация процесса карбидообразования происходит как при повышении дисперсности порошка хрома, так и при активации химического взаимодействия Cr+C воздействием на суспензию вертикальной низкочастотной вибрации.
Фазовый состав сплавов Cu-10%Cr-5%C (фракция хрома 100…500 мкм), полученных при 1300С (время выдержки 10 мин) как с использованием НЧК тигля, так и без него одинаков. На рисунке 5.9 представлена дифрактограмма композиционной части сплава, полученного с использованием НЧК тигля.