Синтез и исследование Pt-содержащих каталитических композиций на основе морденита и вольфраматсодержащего диоксида циркония для изомеризации С7-алканов Шкуренок Виолетта Андреевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 11

1.1 Изомеризация гептановой фракции – перспективное направление для получения высокооктанового компонента товарных бензинов 11

1.2 Термодинамика и механизм реакций изомеризации н-алканов 15

1.3 Изомеризация н-гептана в присутствии различных каталитических систем

1.3.1 Катализаторы на основе морденита 25

1.3.2 Каталитические системы на основе WO3/ZrO2 30

Выводы из литературного обзора и постановка задач 39

Глава 2. Экспериментальная часть 42

2.1 Синтез катализаторов 42

2.1.1 Методика приготовления катализаторов Pt/MOR/Al2O3 42

2.1.2 Методика приготовления катализаторов Pt/WO3/ZrO2 44

2.2 Исследование физико-химических свойств образцов 45

2.2.1 Атомно-эмиссионная и атомно-абсорбционная спектрометрия 45

2.2.2 Низкотемпературная адсорбция азота 46

2.2.3 Рентгенофазовый анализ 47

2.2.4 Термопрограммируемая десорбция аммиака 48

2.2.5 ИК-спектроскопия 48

2.2.6 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 49

2.2.7 Просвечивающая электронная микроскопия 50

2.3 Каталитические испытания 50

ГЛАВА 3. Изомеризация н-гептана на катализаторах Pt/MOR/Al2O3 53

3.1 Влияние модуля цеолита и соотношения цеолит/связующий компонент 53

3.1.1 Кислотные свойства морденита с различными силикатными модулями 54

3.1.2 Влияние соотношения цеолит/связующий компонент на кислотные свойства носителей MOR/Al2O3

3.2 Влияние предшественника платины в катализаторах Pt/MOR/Al2O3 58

3.3 Изомеризация н-гептана на катализаторах Pt/MOR/Al2O3

3.3.1 Изомеризация н-гептана на катализаторах Pt/MOR/Al2O3, приготовленных с использованием H2PtCl6 60

3.3.2 Изомеризация н-гептана на катализаторах Pt/MOR/Al2O3, приготовленных с использованием [Pt(NH3)4]Cl2 67

Заключение к главе 3 70

Глава 4. Изомеризация н-гептана на катализаторах Pt/WO3/ZrO

4.1 Влияние концентрации оксида вольфрама 73

4.1.1 Текстурные характеристики, фазовый состав 73

4.1.2 Кислотные свойства 75

4.1.3 Изомеризация н-гептана 77

4.2 Влияние температуры прокаливания WO3/ZrO2 79

4.2.1 Текстурные характеристики, фазовый состав 79

4.2.2 Кислотные свойства 81

4.2.3 Изомеризация н-гептана 83

4.3 Платина в катализаторах Pt/WO3/ZrO2 85

4.3.1 Концентрация платины 85

4.3.2 Зарядовое состояние платины 88

4.3.3 Влияние зарядового состояния платины на изомеризацию н-гептана 92

4.3.4 Температура восстановления катализатора Pt/WO3/ZrO2 94

Заключение к главе 4 100

Глава 5. Технологические аспекты реакции изомеризации н гептана 104

5.1 Условия проведения реакции изомеризации н-гептана 104

5.1.1 Объемная скорость подачи сырья 104

5.1.2 Давление

5.2 Влияние ароматических углеводородов на изомеризацию н-гептана 108

5.3 Испытания катализатора Pt/WO3/ZrO2 на бензол-гептановой фракции 114

Заключение к главе 5 119

Заключение по диссертационной работе 121

Выводы 125

Благодарность 127

Библиографический список 129

• Термодинамика и механизм реакций изомеризации н-алканов
• Исследование физико-химических свойств образцов
• Влияние соотношения цеолит/связующий компонент на кислотные свойства носителей MOR/Al2O3
• Влияние ароматических углеводородов на изомеризацию н-гептана

Введение к работе

Актуальность темы исследования

Одним из основных направлений развития современной нефтепереработки является производство нефтепродуктов с улучшенными экологическими характеристиками. В России качество товарных бензинов регулируется техническим регламентом Таможенного союза [1]. Одним из основных требований технического регламента является ограничение по содержанию в автобензинах ароматических углеводородов, в том числе бензола, в количестве 35 и 1 об. % соответственно.

Базовым компонентом автобензинов Российских НПЗ является продукт процесса каталитического риформинга – риформат, который в зависимости от качества исходного сырья и условий процесса содержит 50–70 мас. % ароматических углеводородов, в том числе бензола – 1–8 мас. %. Таким образом, содержание ароматических углеводородов и бензола в риформате определяет их уровень и в товарном автобензине.

Экологически чистым компонентом бензинов является продукт процесса изомеризации парафиновых углеводородов – изомеризат. В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности получают изомеризат С₅–С₆-фракции (сырьем процесса являются фракции с концом кипения от 62С до 85C). Вовлечение в процесс изомеризации более тяжелой фракции 65–100С, содержащей преимущественно геп-таны, позволит расширить сырьевую базу для получения экологически чистого высокооктанового компонента и сократить долю ароматических углеводородов в товарных бензинах.

В промышленности для изомеризации С₅–С₆-фракции используются высокоэффективные катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, которые обладают повышенной кислотностью, стимулирующей побочные реакции расщепления С₇-алканов. Следовательно, изомеризация С₇-фракции должна быть организована в качестве отдельного процесса с применением менее кислотных катализаторов. Промышленной реализации технологии изомеризации С₇-фракции в настоящее время не известно.

Согласно литературным данным [2–4] для изомеризации н-гептана перспективными являются цеолитсодержащие катализаторы на основе морденита и катализаторы на основе вольфраматсодержащего диоксида циркония. Катализаторы на основе вольфраматсодержащего диоксида циркония проявляют активность в области температур 180–220C, что с точки зрения термодинамики является благоприятными условиями для достижения высоких выходов целевых продуктов реакции – ди- и триме-тилзамещенных изомеров (ДТМЗ) гептана. К преимуществам катализаторов на основе морденита относятся его доступность и промышленный опыт применения для процесса изомеризации С₅–С₆-фракции (катализатор Hysopar, фирма «Sd-Chemie»).

В связи с этим, объектами исследования являлись каталитические системы Pt/MOR/Al₂O₃ и Pt/WO₃/ZrO₂.

Для морденитсодержащего катализатора актуальной задачей является изменение его свойств с целью улучшения каталитических характеристик в реакции изомеризации н-гептана. Это возможно осуществить следующими способами:

использование цеолита с различным силикатным модулем;

добавка к цеолиту в состав катализатора менее кислотного компонента;

использование при нанесении платины различных предшественников.

Для вольфраматциркониевых систем отсутствует четкое представление о взаимосвязи химического состава и условий приготовления катализаторов на основе WO₃/ZrO₂ с фазовым составом, кислотными и каталитическими свойствами в реакции изомеризации н-гептана. Практически не изучено влияние параметров высокотемпературной активации катализаторов в различных средах на их каталитическую активность. Исследования в данном направлении представляют практический интерес.

Цели и задачи диссертационной работы

Цель работы – изучение влияния химического состава и условий приготовления Pt-содержащих каталитических композиций на основе морденита и вольфраматсо-держащего диоксида циркония на их физико-химические характеристики с целью получения активного и селективного катализатора изомеризации н-гептана.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния модуля морденита и соотношения цеолит/связующий компонент на кислотные и каталитические свойства катализаторов Pt/MOR/Al₂O₃.

2. Изучение влияния предшественника платины и мест ее локализации в катализаторах Pt/MOR/Al₂O₃ на каталитическую активность.

3. Исследование влияния содержания WO₃ в катализаторах Pt/WO₃/ZrO₂ на их физико-химические характеристики и показатели реакции изомеризации н-гептана.

4. Изучение влияния температуры прокаливания вольфраматсодержащего диоксида циркония на фазовый состав, кислотные и каталитические свойства.

5. Исследование влияния стадии термоактивации катализаторов Pt/WO₃/ZrO₂ на зарядовое состояние платины и каталитические свойства.

Научная новизна

Получены новые данные о локализации платины в катализаторах Pt/MOR/Al₂O₃ в зависимости от предшественника платины. Установлено, что платина в виде дисперсных частиц размером 0,8–0,9 нм локализуется внутри каналов цеолита при нанесении платины из [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и закрепляется на поверхности оксида алюминия с размером частиц 0,9–1,2 нм при нанесении платины из раствора H₂PtCl₆.

Впервые показано, что для катализаторов Pt/WO₃/ZrO₂ в диапазоне температур прокаливания носителя 850–950С присутствует смесь тетрагональной, моноклинной фаз диоксида циркония и моноклинной фазы оксида вольфрама. При таком сочетании фаз формируются сильные кислотные центры с температурами максимума десорбции аммиака 255–260С, что способствует увеличению выхода целевых продуктов реакции изомеризации н-гептана – высокооктановых ди- и триметилзамещенных изомеров (ДТМЗ).

Впервые установлено, что присутствие в катализаторе Pt/WO₃/ZrO₂ заряженных атомов платины увеличивает его активность. Образованию заряженных форм платины способствует стадия прокаливания катализатора в токе воздуха.

Практическая значимость

В настоящее время промышленной реализации технологии изомеризации С₇-фракции не известно. Полученные в данной работе результаты могут быть полезны для приготовления катализатора изомеризации гептановой фракции, который может послужить основой для разработки промышленной технологии изомеризации С₇-фракции. Ввод в эксплуатацию установок изомеризации С₇-фракции позволит выполнить перспективные экологические требования технического регламента по содержанию ароматических углеводородов (в т. ч. бензола) в товарных бензинах и облегчит выпуск современных экологически чистых автобензинов с высокими октановыми характеристиками.

Положения, выносимые на защиту

6. Влияние модуля морденита и соотношения цеолит/связующий компонент в катализаторах Pt/MOR/Al₂O₃ на кислотные и каталитические свойства в реакции изомеризации н-гептана.

7. Данные по локализации платины в катализаторах Pt/MOR/Al₂O₃ при нанесении платины из различных предшественников.

8. Влияние предшественника платины в катализаторах Pt/MOR/Al₂O₃ на каталитические показатели реакции изомеризации н-гептана.

9. Закономерности изменения фазового состава, кислотных и каталитических свойств катализаторов Pt/WO₃/ZrO₂ в зависимости от содержания WO₃.

10. Закономерности изменения фазового состава, кислотных и каталитических свойств систем на основе WO₃/ZrO₂ в зависимости от температуры прокаливания носителя.

11. Данные по влиянию зарядового состояния платины в катализаторах Pt/WO₃/ZrO₂ на изомеризацию н-гептана.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, лично проводил синтез катализаторов и их каталитические испытания, принимал непосредственное участие в анализе и интерпретации полученных результатов и данных физико-химических исследований и их представлении в форме докладов и печатных работ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: II, III, V и VI международная научно-техническая конференция «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2012–2016); IX научно-техническая конференция ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» «Молодой ученый» (Омск, 2012); IV и V Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014– 2016); II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); V семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов для

процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям» (Республика Алтай, 2015); IX Международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2015); II Научно-технологический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (Белград (Сербия), 2016); XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); IV Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения) (Самара, 2016).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 26 научных работ, из них 7 статей в рецензируемых журналах и 19 тезисов докладов в сборниках трудов российских и международных конференций, подано заявление о выдаче патента Российской Федерации на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографического списка. Общий объем диссертации составляет 144 страницы, включая 47 рисунков и 28 таблиц. Библиографический список включает 140 наименований.

Термодинамика и механизм реакций изомеризации н-алканов

В литературе встречаются исследования изомеризации н-гептана в присутствии различных каталитических систем: цеолитсодержащих (НMOR, HBEA, HY, HZSM-5) [2–5, 38–44], SAPO [6, 45–46], сульфат- [7, 47–51] и вольфраматциркониевых [8, 52–59], молибденсодержащих [9, 60–69] и гетерополикислот [10, 70–73].

В работе [2] показано, что для цеолитного катализатора на основе морденита 0,35%Pt/HMOR при 250С показатели конверсии и селективности по изомерам гептана составляют 77,0 и 73,0% соответственно.

Высокую селективность показал катализатор 0,9%Pt/HMOR [38]: при 200С селективность по изомерам гептана находится на уровне 80%, при этом соотношение ди- и триметилзамещенных изомеров гептана к монозамещенным составляет 0,16.

Следует отметить, что промышленные цеолитные катализаторы изомеризации пентан-гексановой фракции готовят на основе морденита (Hysopar, «Sd-Chemie») [13]. В связи с этим, оптимизация кислотной функции морденитсодержащих катализаторов для реакции изомеризации н-гептана представляет интерес.

Для катализаторов на основе HBEA-цеолита в литературе присутствуют противоречивые результаты [39–42]. В работе [39] приведены данные по изомеризации н-гептана на катализаторе Pt/HBEA (Si/Al=25). При 250С и 1 МПа показатели реакции изомеризации н-гептана составили: при конверсии 78,6% выход изомеров гептана на уровне 71,2 мас. %. В присутствии катализатора Pt/HBEA в работе [40] при конверсии н-гептана 62–76% селективность изомеризации составила 65–78%.

При этом имеются данные для катализаторов на основе HBEA с низкими показателями реакции. В присутствии катализатора 0,4%Pt/HBEA (SiO2/Al2O3=29) при степени конверсии на уровне 82% (температура реакции 240С) достигаются невысокие значения селективности изомеризации – на уровне 55% [41]. Селективность по изомерам гептана на уровне 70–75% на катализаторе 0,5%Pt/HBEA(Si/Al=25) достигается при низких значениях конверсии (15%) [42].

Авторами [3] проведено сравнение показателей изомеризации н-гептана в присутствии катализаторов 1,3%Pt/НMOR и 2,3%Pt/HBEA. При одинаковых условиях проведения реакции (170С; 0,1 МПа) для морденитного катализатора показатели конверсии и селективности изомеризации составили 62 и 88% соответственно, для катализатора на основе HBEA-цеолита: конверсия – 44%; селективность по изомерам гептана – 97%. При этом достигаемая глубина изомеризации в присутствии катализатора на основе HMOR в 3 раза выше по сравнению с катализатором на основе HBEA-цеолита и составляет 18 и 6% соответственно.

Цеолиты Pt/HY и Pt/HZSM-5 являются малоэффективными в изомеризации н-гептана [4, 5, 43, 44]. Конверсия н-гептана 70,0% в присутствии катализатора Pt/HY достигается при высокой температуре – 400С, при этом селективность изомеризации находится на невысоком уровне – 50,0%, также протекают реакции ароматизации с образованием толуола в количестве 23% [4]. Практически аналогичные результаты достигнуты на катализаторе Pt/HY [43] при более низкой температуре (225С) – конверсия н-гептана 80%, селективность по изомерам 59%. Для катализатора Pt/HZSM-5 (Si/Al=26) при 10% конверсии н-гептана, селективность изомеризации составляет 5,2% [5]. Также имеются данные [44] по превращению н-гептана в модельной смеси, состоящей из 65% н-гексана, 15% н 23 гептана и 20% циклогексана. Конверсия для н-гептана в модельной смеси на катализаторе Pt/HZSM-5 при 275С составила 81,1% при селективности по изомерам гептана 18,2%.

Для достижения 80% конверсии н-гептана в присутствии катализаторов на основе SAPO необходимо увеличить температуру реакции до 360–380С [6, 45, 46]. При этом самой высокой селективностью изомеризации при данной степени конверсии обладают катализаторы на основе SAPO-11 (50–80%) [6, 45–46], для SAPO-5 показатель селективности изомеризации в этих же условиях составил 25– 30% [6].

Каталитические системы на основе сульфатированного диоксида циркония являются наиболее эффективными промышленными катализаторами для изомеризации пентан-гексановой фракции (СИ-2 производства «НПП Нефтехим», LPI-100 компании «UOP») [13, 74–75], но мало пригодными для изомеризации н-гептана, из-за их повышенной кислотности, стимулирующей протекание побочных реакций крекинга [7, 47–51].

Например, в работе [7] в присутствии катализатора Pt/SO42-/ZrO2 при степенях конверсии н-гептана на уровне 20–40% селективность изомеризации составляет 40–50%, увеличение степени конверсии до 60–80% приводит к снижению селективности до 25–30%. Аналогичные результаты получены в [47– 51].

Каталитические системы на основе вольфраматсодержащего диоксида в реакции изомеризации н-гептана исследовали в работах [8, 52–59].

В присутствии катализатора Pt/WO3/ZrO2 [55] в реакции изомеризации н-гептана были получены показатели по конверсии и селективности изомеризации – 80 и 94% соответственно. В работе [57] в присутствии катализатора на основе вольфраматсодержащего диоксида циркония при степени конверсии н-гептана 72% селективность изомеризации составила 96% при сравнительно низкой температуре реакции – 200С.

В работах, посвященных изомеризации н-гептана в присутствии вольфраматциркониевых катализаторов [8, 52–59] отсутствует четкое представление о взаимосвязи химического состава и условий приготовления катализаторов на основе WO3/ZrO2 с фазовым составом, кислотными и каталитическими свойствами. Необходимо проработать вопросы влияния стадий приготовления на физико-химические характеристики и каталитические свойства.

Катализаторы на основе оксида молибдена (MoO3 и MoO3, нанесенный на SiC, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2) в реакции изомеризации н-гептана являются малоактивными: для достижения конверсии на уровне 70–90% необходимы высокие температуры (300–400С и выше) [9, 60–69].

Для MoO3 при конверсии 40–60% селективность изомеризации составила 85–95% при температурах реакции 300–500С [9, 60, 61]. Практически аналогичные результаты получены и для систем MoO3/TiO2 [62] и MoO3/SiO2 [63].

На катализаторах MoO3/SiC при температуре 350С степень конверсии находится на низком уровне 25–45% при показателях селективности изомеризации 75–95% [61, 64–66].

Для MoO3, нанесенного на Al2O3 и ZrO2, при высоких температурах (350– 400С) конверсия находится на уровне 16–31% [66–68] при селективности изомеризации 45–50%.

Изомеризацию н-гептана в присутствии гетерополикислот (Pt-Pd-содержащие H4SiW12O40, H0,5PW12O40, нанесенные на SiO2) исследовали в [10, 70– 73].

В работах [10, 70] проведено сравнение систем на основе гетерополикислот и на основе WO3/ZrO2 при одинаковых условиях проведения реакции изомеризации н-гептана (температура 180С; давление 0,1 МПа) и одинаковом количестве введенного металла Pt или Pd – 2 мас. %. В присутствии катализаторов на основе WO3/ZrO2 достигаются более высокие показатели реакции изомеризации н-гептана, чем в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений [10, 70].

Исследование физико-химических свойств образцов

Текстурные характеристики образцов (площадь удельной поверхности, диаметр и объем пор) определялись по данным низкотемпературной адсорбции азота, полученным на адсорбционной установке Sorptomatic-1900 (Carlo Erba).

Образцы предварительно были вакуумированы при нагреве до остаточного давления не более 0,1 Па. Для определения удельной поверхности образцов был использован метод БЭТ, основанный на измерении равновесной адсорбции азота при 77,4 К. Расчет площади удельной поверхности по БЭТ проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Ро = 0,05-0,33 по изотерме адсорбции. Величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое (осу) принята равной 0,162 нм . Погрешность измерения величин удельной поверхности стандартных образцов на данном приборе составляет А=± 2,8 отн. %.

Суммарный адсорбционный объем пор определяли по величине адсорбции при Р/Р0 - 0,996, принимая плотность адсорбированного азота равной 34,68 см /г (плотность нормальной жидкости).

Средние значения основных характеристик пористой структуры образцов были рассчитаны по адсорбционным и десорбционным ветвям изотерм с применением классических методов Доллимора-Хилла и Брукгофа-де Бура, основанных на использовании уравнения Кельвина и уравнения Уиллера для фазового баланса адсорбции (или десорбции) и капиллярной конденсации в независимых цилиндрических капиллярах с учетом толщины адсорбционнной пленки.

Рентгенофазовый анализ был выполнен на порошковом рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) в Cu-K излучении (длина волны 0,15406 нм) с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye при режиме измерения: шаг сканирования – 0,02, время накопления сигнала – 2 сек/точке, напряжение и ток накала 40 кВ и 40 мА, соответственно. Область сканирования 2: 4–60С для цеолитных образцов; 5–80 для вольфраматциркониевых образцов.

Расшифровка полученных дифрактограмм проведена с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2, 2006 года.

Для цеолитсодержащих образцов уточнение параметров решетки выполнено методом наименьших квадратов в программе TOPAS с использованием внутреннего стандарта Si (SRM 640d). Расчет относительной степени кристалличности (СК) был выполнен по семи пикам: 110, 020, 200, 111, 130, 021, 310 по формуле: СК=(Sx/Sr)100 % (1), где Sr – суммарная интегральная интенсивность пиков цеолита, принятого за обладающего 100% степенью кристалличности, Sx – суммарная интегральная интенсивность пиков исследуемого образца. Обработка рентгенограмм с целью извлечения интегральной интенсивности пиков была выполнена в программе Fityk. Для описания профилей пиков использовалась функция Псевдо-Войт, фон описывался линейно.

Количественный анализ кристаллических фаз для образцов на основе WO3/ZrO2 выполнен по методу Ритвельда, уточнение параметров решетки, расчет размеров ОКР произведен по уравнению Селякова-Шеррера в программе TOPAS (Bruker). В качестве стартовых моделей использовались структурные данные ZrO2 (тетрагональный и моноклинный) и WO3 (моноклинный) из структурной базы данных ICCD и из базы к программе TOPAS.

Термопрограммируемая десорбция аммиака выполнялась на прецизионном хемосорбционном анализаторе AutoChem-2920 (Micromeritics) с детектором по теплопроводности.

При исследовании цеолитов и носителей катализаторов перед ТПД -экспериментом образцы нагревали в токе 10 об. % Ог в гелии до 450-700С, выдерживали при этой температуре в течение 60 мин и затем охлаждали образец в токе гелия до 100С. Для платиносодержащих образцов перед ТПД -экспериментом образцы восстанавливали в токе 10 об. % Нг в аргоне до 450С, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин, продували гелием в течение 30 мин и затем охлаждали образец в токе гелия до 100С. Адсорбцию аммиака проводили при этой же температуре в течение 60 мин, используя калиброванную смесь 10 об. % NH3 в гелии. Слабосвязанный аммиак убирали продувкой гелия при температуре 100С в течение 60 минут. ТПД аммиака проводили в температурной области 100-700С со скоростью нагрева измерительной ячейки с образцом 10С/мин. Скорость потока гелия через реактор с образцом составляла 30 см /мин.

Влияние соотношения цеолит/связующий компонент на кислотные свойства носителей MOR/Al2O3

Катализаторы на основе морденита имеют высокую кислотность, которая определяет их высокую эффективность в реакции изомеризации С5-С6-углеводородов, однако для С7-углеводородов необходимо было оптимизировать кислотную функцию для снижения вклада побочных реакций крекинга. В данной главе были приведены результаты оптимизации кислотных свойств катализатора на основе морденита с целью обеспечения высокой активности и селективности для реакции изомеризации н-гептана. Свойства катализаторов Pt/MOR/Al2O3 изменяли путем: - использования цеолита с различным силикатным модулем; - добавки к цеолиту в состав катализатора менее кислотного компонента оксида алюминия; - использования в качестве исходных соединений платины различных предшественников.

В настоящей работе был использован морденит с силикатным модулем 20 и с модулем 30, полученный деалюминированием цеолита с модулем 20. В результате проведенных исследований установлены следующие закономерности: - силикатный модуль цеолита практически не влияет на активность катализаторов при одинаковом содержании цеолита; - вместе с тем селективность изомеризации для катализаторов, приготовленных из морденита с модулем 20, значительно выше селективности катализаторов с модулем 30. Ухудшение показателей селективности изомеризации для морденита с повышением модуля связано с увеличением силы кислотных центров Льюиса (ЛКЦ), образующихся в результате деалюминирования морденита с модулем 20. Об увеличении силы ЛКЦ свидетельствует сдвиг на ИК-спектрах адсорбированного СО п.п. от 2221 см-1 для морденита с модулем 20 до 2226 см-1 для морденита с модулем 30. Присутствие в катализаторах сильных ЛКЦ увеличивают вклад побочных реакций крекинга гептанов. Введение в состав катализатора менее кислотного компонента – оксида алюминия – дало возможность эффективно регулировать кислотные свойства матрицы MOR/Al2O3. Содержание морденита в катализаторах варьировали от 10 до 50 мас. %. Добавление цеолита в диапазоне 10–30 мас. % обеспечивает показатели конверсии н-гептана на уровне 80–85% при селективности изомеризации 70–75%. При этом глубина изомеризации, выраженная содержанием высокооктановых ди- и триметилзамещенных изомеров гептана в сумме гептанов, находится на уровне 26–28%. Добавление в катализатор морденита в количестве 50 мас. % и выше является нецелесообразным, так как наблюдается уменьшение выхода изомеров гептана.

Использование в качестве предшественников платины различных соединений позволило изменять каталитические свойства катализаторов Pt/MOR/Al2O3 путем селективного закрепления частиц платины размером 0,9–1,2 нм на алюмооксидном компоненте носителя MOR/Al2O3 (при использовании H2PtCl6), либо внутри каналов цеолита при использовании [Pt(NH3)4]Cl2 с размером частиц платины 0,8–0,9 нм.

Для катализатора 0,3%Pt/MOR/Al2O3 (силикатный модуль морденита 20), с содержанием цеолита 30 мас. % и пропитанного платиной из кислоты, при конверсии н-гептана 81% достигается селективность по изомерам гептана на уровне 75%. Локализация платины внутри каналов цеолита позволяет сократить содержание активного компонента – морденита – в 3 раза (до 10 мас. %) при обеспечении показателей реакции на том же уровне (конверсия 84%, селективность изомеризации 71%), что для катализаторов с содержанием морденита 30 мас. % при адсорбции платины на оксиде алюминия. Полученные в данной работе показатели изомеризации н-гептана на катализаторах 0,3%Pt/MOR/Al2O3, существенно превышают показатели реакции на катализаторах Pt/H-MOR с содержанием платины 0,35–1,3 мас. %, полученные в работах [2, 3, 38].

Установленные в главе 3 закономерности показали возможность оптимизировать кислотные и каталитические свойства Pt-содержащих катализаторов на основе морденита изменением модуля цеолита, количества менее кислотного компонента оксида алюминия и мест локализации платины с целью создания высокоактивных и селективных катализаторов для изомеризации углеводородов гептанового ряда.

Следует подчеркнуть, что катализаторы на основе морденита имеют опыт промышленного применения на установках изомеризации пентан-гексановой фракции (катализатор Hysopar, фирма «Sd-Chemie»). Разработка приемов приготовления эффективных катализаторов для изомеризации гептановой фракции дает возможность рассматривать применение технологии С7-изомеризации на установках нефтеперерабатывающих заводов для выпуска компонентов экологичных моторных топлив.

Влияние ароматических углеводородов на изомеризацию н-гептана

Присутствие заряженной платины на поверхности прокаленных катализаторов (таблица 4.7, рисунок 4.9) и более высокая активность таких катализаторов может указывать на платину, как на одну из участников активных центров для реакции изомеризации гептана.

В работах [33–34] методом изотопного H/D обмена показано, что заряженные атомы платины адсорбируют молекулярный водород по гетеролитическому механизму с образованием протонов и гидрид-ионов и являются важными участниками реакции изомеризации гексана. Принимая во внимание распределение Pt в различных зарядовых состояниях на поверхности Pt/WZ катализаторов, можно предположить, что различные по зарядовому состоянию атомы платины способствуют образованию различных форм адсорбированного водорода.

Гидрид-ионы, которые образуются при гетеролитической диссоциации молекулярного водорода на заряженных атомах платины, могут адсорбироваться и удерживаться определенное время в комплексах Pt–(O–WO3) с последующим отрывом и присоединением к карбкатиону изомерного строения на соседнем кислотном центре. Перенос гидрид-ионов с промежуточным участием атомов заряженной платины в этом случае может играть важную роль в катализе реакции изомеризации на завершающей стадии гидридного переноса к адсорбированному карбкатиону (см. раздел 1.2, рисунок 1.1).

На металлических атомах Pt0 молекулярный водород адсорбируется с образованием активного атомарного водорода, который мигрирует по поверхности носителя и гидрирует продукты уплотнения, тем самым предотвращает реакции поликонденсации, приводящие к отравлению кислотных центров и к потере активности катализатора.

Катализаторы Pt/WO3/ZrO2, как и другие платиносодержащие катализаторы нефтепереработки, необходимо восстанавливать в токе водорода перед реакцией для обеспечения их активной и стабильной работы. В данном разделе приведены результаты по влиянию температуры восстановления катализатора Pt/WO3/ZrO2 на кислотные и каталитические свойства.

Влияние температуры восстановления катализатора Pt/WO3/ZrO2 на кислотные свойства по данным ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина представлено в таблице 4.8.

В восстановленных вольфраматциркониевых катализаторах присутствуют кислотные центры Бренстеда с п.п. 1538 см-1 и два типа кислотных центров Льюиса: слабые с п.п. 1445–1446 см-1 и более сильные с п.п. 1452–1453 см-1. При повышении температуры восстановления катализатора от 300 до 500С наблюдается уменьшение кислотных центров Бренстеда в 1,3 раза и увеличение числа кислотных центров Льюиса обоих типов в 1,6–1,7 раз.

На рисунке 4.12 показано термопрограммируемое восстановление (ТПВ) образца 25WZ(950) без платины и содержащего платину. Для образца без платины на кривой ТПВ (рисунок 4.12) наблюдается поглощение водорода в области выше 300С, относящееся к частичному восстановлению атомов W (WO3 WO2,9) [93, 107].

По данным авторов [93, 107] процессы восстановления вольфрама происходят ступенчато по следующей схеме: WO3 WO2,9 WO2 W, при этом характерными температурными областями десорбции аммиака для каждой стадии восстановления являются 300–500С (WO3 WO2,9), 550–700С (WO2,9 WO2) и 750–850С (WO2 W). Для образцов с содержанием 12 мас. % W и ниже на кривых ТПВ был обнаружен дополнительный максимум в высокотемпературной области 900–950С, который относят к восстановлению WOx, находящихся в сильном взаимодействии с поверхностью ZrO2 [93, 107]. 100 200 300 400

Для образца с платиной на кривой ТПВ (рисунок 4.12) можно выделить две области: до 250С, соответствующую процессам восстановления Pt [105, 107, 131], и область выше 300С, характерную для процессов восстановления W [93, 107].

Максимум в области 85–90С согласно авторам [105, 132] относится к процессам восстановления Pt4+ до Pt2+, однако широкий спектр поглощения водорода в области до 250С не исключает и восстановления платины до Pt0. При этом на кривой ТПВ для образца, содержащих платину, наблюдается качественное изменение спектра в области выше 300С, соответствующей процессам восстановления вольфрама. Качественное изменение спектра ТПВ в этой области может свидетельствовать о взаимодействии атомов Pt с поверхностными атомами W.