Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Типы пористых материалов и их применение
1.2. История мезопористых мезоструктурированных материалов 10
1.3. Синтез MMM
1.3.1. Силикаты в растворе 14
1.3.2. Состояние поверхностно-активных веществ в растворе 15
1.3.3. Взаимодействие кремнезема и ПАВ 18
1.3.4. Методики синтеза SBA-15 21
1.4. Методы исследования МММ и композитных материалов на их основе 24
1.4.1. Рентгеновская дифракция 24
1.4.2. Электронная микроскопия 27
1.4.3. Адсорбционные измерения 28
1.4.4. Термогравиметрия 32
1.4.5. Элементный анализ
1.5. Композитные материалы и их получение 33
1.6. Мезопористые углеродные материалы 36
1.7. Постановка задачи 40
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Реактивы 42
2.2. Методики получения исследуемых материалов
2.2.1. Методика синтеза материала SBA-15 42
2.2.2. Методика синтеза материала MCM-41 43
2.2.3. Получение композитных материалов методом влажной пропитки 43
2.2.4. Методика получения углеродных материалов 44
2.2.5. Активация углеродных материалов 45
2.3. Методы исследования полученных материалов 46
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 46
2.3.2. Газоадсорбционные измерения 46
2.3.3. Рентгенофлуоресцентный анализ 47
2.3.4. Термогравиметрический анализ 47
2.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия 48
2.3.6. Измерение сорбции паров воды композитными материалами 48
2.3.7. Измерение электропроводности композитных материалов содержащих кремневольфрамовую кислоту 48
2.3.8. Методика электрохимических измерений углеродных материалов 49
Глава 3. Результаты и обсуждения 50
3.1. Исследование синтеза SBA-15 в присутствии фторидов 50
3.1.1. Исследование влияния фторидов на стадии первичного осаждения при синтезе SBA-15 50
3.1.2. ГТО в присутствии фторидов 55
3.2. Композитные материалы типа хозяин-гость 66
3.2.1. Композитные материалы на основе MCM-41 и SBA-15 содержащие CaCl2 67
3.2.2. Получение и исследование композитов SBA-15 и MCM-41 с кремневольфрамовой кислотой 77
3.3. Синтез и исследование углеродных материалов с использованием материала SBA-15 в качестве темплата 87
3.3.1. Влияние свойств темплата и условий его получения на степень упорядочения получаемых реплик 87
3.3.2. Изучение влияния количества вводимого прекурсора, и способов его введения на свойства получаемых углеродных материалов 96
3.3.3. Активация углеродных материалов в расплавах щелочей 104
Выводы 113
Список литературы
- Состояние поверхностно-активных веществ в растворе
- Методика синтеза материала SBA-15
- Исследование влияния фторидов на стадии первичного осаждения при синтезе SBA-15
- Активация углеродных материалов в расплавах щелочей
Введение к работе
Актуальность. Силикатные мезоструктурированные мезопористые материалы и композиты на их основе представляют большой научный и практический интерес из-за их упорядоченного строения и узкого распределения пор по размерам. Один из таких представителей - мезосиликат SBA-15, который являясь аморфным в ближнем порядке, характеризуется регулярной гексагональной мезоструктурой с параметром двухмерной решетки в диапазоне 100-120, внутренней удельной поверхностью, достигающей 950 м2/г, и объемом пор до 1,1 см3/г. Материал может быть использован в качестве темплата для создания композитных материалов с новыми свойствами, наноматериалов и трехмерных упорядоченных структур.
Используемый в настоящее время метод синтеза SBA-15 весьма трудоемок и длителен из-за низкой скорости конденсации кремнезема в кислой среде. Исследования по оптимизации способа синтеза SBA-15, нацеленные на повышение конденсации силикатного каркаса, сокращения времени синтеза и управление текстурными характеристиками по-прежнему актуальны. Доступность материала с заданной пористой структурой и определенной прочностью каркаса позволит получить новые композитные материалы на его основе, свойства которых будут определяться в том числе и характеристиками силикатной матрицы.
SBA-15 может быть использован в качестве темплата для получения углеродной реплики с высокой удельной поверхностью, уникальной пористой структурой, а также электропроводностью. Последнее свойство позволяет использовать мезоуглерод в качестве электродного материала в электрохимических конденсаторах и аккумуляторах. Связь текстурных характеристик темплата и реплики, влияние условий синтеза темплата на реплику изучены недостаточно для практического управления свойствами конечного продукта и поэтому составляют актуальную научную тему для исследований.
Цель данной работы состояла в совершенствовании синтеза SBA-15, в получении композитных и вторичных материалов на его основе, в исследовании их свойств.
Для достижения поставленной цели были решены задачи:
исследование влияние фтористых солей на синтез SBA-15;
синтез и исследование композитных материалов, содержащих в порах SBA-15 и MCM-41 хлорид кальция или кремневольфрамовую кислоту;
изучение особенностей применения SBA-15 в качестве темплата для синтеза углеродных реплик (мезоуглерода).
Методология и методы. Получение мезопористых мезоструктурированных материалов проводили методом темплатного синтеза; композитов – методами, используемыми при нанесении катализаторов на пористые носители. Модификацию мезоуглерода осуществляли с использованием методики, применяемой при производстве
активных углей. Полученные образцы изучены методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и газовой адсорбции, ориентированными на исследование мезоструктурированных материалов. Для исследования вторичных материалов применяли специфические подходы для измерения сорбции паров воды, ионной проводимости, удельной электрической емкости.
Научная новизна. Впервые изучено протекание стадии «старения» (ГТО) при синтезе материала SBA-15 в присутствии фторидов, установлено влияние концентрации и длительности экспозиции фторидов на свойства конечного продукта, предложены оптимальные условия получения мезоструктурированного силиката SBA-15 с заданными свойствами.
Получены и исследованы новые композитные материалы на основе SBA-15 и MCM-41, содержащие хлорид кальция и кремневольфрамовую кислоту.
Изучено влияние свойств темплата на степень упорядочения углеродной реплики. Исследовано влияние количества и способа введения прекурсора углерода и постсинтетической обработки на характеристики получаемых углеродных материалов.
Практическая значимость. На основании полученных результатов был разработан «Способ ускоренной гидротермальной обработки при синтезе мезоструктурированного силикатного материала типа SBA-15», защищенный патентом.
Композитный материал, содержащий CaCl2 в порах материала SBA-15, показал высокую сорбционную способность по отношению к парам воды, что делает его применение перспективным при осушке газов, в сорбционных тепловых насосах, аккумуляторах низкопотенциального тепла.
Синтезированные композиты, содержащие кремневольфрамовую кислоту в порах SBA-15 и MCM-41, демонстрируют высокую протонную проводимость в широком диапазоне рабочих температур при повышенном давлении паров воды. Это открывает возможность их применения в топливных элементах.
Синтезированные в ходе исследования углеродные материалы показали высокие значения удельной поверхности и электрической емкости, что позволяет использовать данные углеродные материалы в качестве электродов в электрохимических конденсаторах и аккумуляторах.
Связь темы с планами работы Института. Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИХХТ СО РАН по проекту V.44.1.14. «Спектроскопические, квантово-химические и электрохимические методы в исследовании структуры и моделировании процессов образования новых соединений, включая комплексы благородных металлов, и материалов на их основе», а также в рамках проектов Президиума РАН № 24.37 и РФФИ № 11-03-00610.
Положения, выносимые на защиту.
-
Особенности влияния фторидов при синтезе SBA-15 на характеристики получаемого продукта.
-
Способ синтеза и свойства композитных материалов на основе SBA-15 и MCM-41 с хлоридом кальция и с кремневольфрамовой кислотой в качестве гостевого компонента.
-
Способ синтеза мезоуглерода с использованием SBA-15 в качестве темплата, влияние свойств темплата на свойства конечного продукта, результаты постсинтетической модификации мезоуглерода.
Личный вклад автора. Эксперименты, обработка и анализ результатов, подготовка и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференции молодых ученых СО РАН, (Новосибирск, 2007); на II-ой Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО-2007" (Новосибирск, 2007); на конференции молодых ученых КНЦ СО РАН (Красноярск, 2009); на XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); на научнотехнической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение», V Ставеровские чтения (Красноярск, 2009); на II и III международной конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем». (Севастополь, 2012, Суздаль, 2014); на XVI Российской конференции (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2013).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 17 работ, из них 7 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Получен 1 патент РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 133 страниц, в том числе 58 рисунков, 13 таблиц и библиографический список из 213 наименований.
Состояние поверхностно-активных веществ в растворе
Исторически сложилось, что пористые материалы описывались и классифицировались исходя из способности сорбировать газы и другие вещества. Адсорбция газов описывается, как конденсация их молекул на свободной поверхности сорбента. А сорбция жидкостей описывается как заполнение ею за счет капиллярных сил свободного объема имеющегося внутри пористого тела. Пористые материалы наиболее часто классифицируют по величине размеров пор и возникающих вследствие этого особенности адсорбции газов. В соответствии с этой классификации, согласно номенклатуре ИЮПАК [1] пористые материалы делятся по размеру пор на микропористые (размер пор менее 2 нм), мезопористые (размер 2-50нм) макропористые (размер пор более 50нм). Граница между микропорами и мезопорами определяется тем, что конденсация газа в микропорах определяется энергией взаимодействия газа с поверхностью сорбента, в то время как конденсация в мезопорах помимо взаимодействия сорбата с поверхностью сорбента определяется капиллярной конденсацией.
Также пористые материалы могут быть классифицированы по их химическому составу и строению, широко использующиеся в настоящее время и перспективные пористые материалы можно разбить на следующие классы [2]: углеродные, оксидные, координационные и полианионные. Причем, оксидные материалы также могут быть разделены на молекулярные сита и гели.
Пористые угли давно и широко используются ввиду низкой цены и простоты получения. Они образованы аморфным углеродом, получаемым при пиролизе органического сырья, и характеризуются неупорядоченным строением на молекулярном уровне и неоднородным строением пор. Варьирование их свойств может осуществляться изменением типа природного сырья или условиями пиролиза, а также последующей активацией. При высокотемпературном пиролизе газов получаются относительно крупные частицы пироуглерода, которые формируют агрегаты с мезопорами образованными за счет свободного пространства между частицами. При пиролизе твердых продуктов и их последующей активации, образуются материалы с разветвленной сетью микропористых каналов. Оксидные материалы, полученные по золь-гель технологии, такие как аэрогели, силикагели, алюмогели, получаются при удалении растворителя из гелей. На атомарном уровне они также являются аморфными веществами, пористая структура образовывается за счет свободного пространства между коллоидными частицами, формирующими гель. Они не обладают регулярным строением пор и их узким распределением по размерам, однако пористая структура в некоторых пределах может регулироваться условиями осаждения гелей или удаления растворителя. Золь-гель технологии хорошо изучены и материалы, полученные по ней, широко используются в различных областях техники.
Термин «молекулярное сито» был введен МакБэйном[3], когда он обнаружил, что шабазит обладает свойством селективной адсорбции молекул диаметром меньше 5. С тех пор данный термин применяли в первую очередь к цеолитам, а затем в более широком значении им стали обозначаются микропористые и мезопористые материалы, обладающие узким распределением по размеру пор, и как следствие селективной сорбцией молекул соответствующих размеров. Цеолиты представляют кристаллические вещества с отрицательно заряженным алюмосиликатным каркасом и положительно заряженными противоионами располагающимися в полостях каркаса. Размер этих полостей определяется размером противоиона и химическим составом каркаса.
В отличие от цеолитов, мезопористые молекулярные сита не обладают кристаллическим строением каркаса, но обладают регулярным расположением пор образованных при осаждении алюмосиликатов с поверхностноактивными веществами и последующего удаления органического компонента. По совокупности размера пор в диапазоне 2-50нм и наличия упорядоченной периодической структуры в том же диапазоне такие материалы называют мезопористыми мезоструктурированными материалами (МММ). Объем и внутренняя поверхность МММ достигают высоких значений, что делает их перспективными носителями для гетерогенного катализа, селективной сорбции и других областей технологии. За счет использования различных органических агентов, размер и строение пор в таких материалах может варьироваться под нужды того или иного процесса. Использование МММ ввиду более короткой истории и высокой цены носит гораздо более ограниченный характер, чем использование цеолитов, поэтому для широкого их внедрения необходим поиск областей применения и снижение цены производства. В координационных пористых соединениях каркас образован ионами металлов комплексообразователей и полидентатными мостиковыми лигандами соединяющими их между собой. В результате образуется ажурная кристаллическая структура с объемными полостями, размер которых определяется размером используемых мостиковых лигандов. Несмотря на возможность использования металлов и лигандов с различной химической природой и активностью, применение таких материалов ограничено сорбцией, так как химические реакции с комплексообразователями или лигандами могут привести к разрушению структуры.
Пористые материалы на основе солей ГПК имеют сложное строение. На атомно-молекулярном уровне они образованы большими полианионами Кеггина или Доусона которые формируют частицы, имеющие кристаллическую структуру. Данная структура может сорбировать небольшие молекулы полярных жидкостей в пространство между анионами. Или более крупные молекулы и газы в пространство между частицами в их агрегатах.
Методика синтеза материала SBA-15
Синтез МСМ-41 проводили по методике, предложенной в [182, 183]. При синтезе использовали мольное соотношение реагентов: 1 TEOS : 0,2CTABr : 22NH3 : 52EtOH : 300H2O. Ранее было показано [183], что указанное соотношение обеспечивает продукт с высокой структурной упорядоченностью и высокой гидротермальной стабильностью. 3.98 г CTABr растворяли в водно-спиртовом растворе (400 мл H2O и 168 мл EtOH) при комнатной температуре при перемешивании. При завершении растворения добавляли 89 мл аммиака, при этом величина pH составляла 12.5. Затем в образовавшийся раствор добавляли 11.5 г TEOS при энергичном перемешивании на магнитной мешалке. Помутнение раствора и образование взвеси начинается практически сразу после введения TEOS. Через 10 мин после введения TEOS значение pH равно 11.5. Раствор выдерживался на мешалке около 2 ч. Далее реакционную смесь переносили во фторопластовый автоклав для проведения гидротермальной обработки (ГТО) в воздушном термостате при температуре 120-130оС с перемешиванием содержимого автоклава путем его вращения в вертикально плоскости в течение 2 ч.
После ГТО, продукт фильтровался, сушился и прокаливался аналогично SBA-15. Введение хлорида кальция осуществлялось методом влажной пропитки [147]. 20% раствор CaCl2 смешивался с сухим порошком SBA-15 или MCM-41. Соотношение раствора и мезопористого материала подбиралось опытным путем таким, чтобы образовавшаяся смесь имела пастообразную консистенцию. При этом раствор заполняет как внутренний объем мезопористого материала, так и пространство между частицами. Высушивание образцов производилось при температуре 100С.
Композитные материалы, содержащие кремневольфрамовую кислоту, получались так же как материалы содержащие хлорид кальция, но с использованием растворов кремневольфрамовой кислоты различной концентрации.
Получения углеродных материалов проводилось по методике, описанной в работах [53, 54], условно процедуру получения реплик можно разделить на 3 стадии: 1) введение в силикатную матрицу источника углерода; 2) карбонизация источника углерода, 3) удаление силикатного темплата.
Согласно оригинальной методике, введение источника углерода заключается в двукратной пропитке силикатного образца раствором сахарозы. Для первой пропитки готовился раствор из 5мл воды 1,25г сахарозы и 0,14г серной кислоты из расчета на 1г силикатной матрицы. Для второй 5мл воды, 0,8г сахарозы и 0,09г серной кислоты. Серная кислота выступала в качестве катализатора гидролиза сахарозы до фруктозы и глюкозы, и их карбонизации. В зависимости от проводимого исследования, в методику пропитки вносились некоторые изменения.
Т.к. в нашей работе проводился синтез углеродных материалов с использованием темплатов с различным объемом пор, использование фиксированного количества источника углерода могло привести к различному заполнению пор. В частности, использование темплата с большим объемом пор могло привести к неполному их заполнению, и, наоборот, к осаждению углеродного прекурсора снаружи, если использовался темплат с малым объемом пор. Для нивелирования этого эффекта, объемы растворов для пропитки изменялись пропорционально объему пор темплата. Указанные в оригинальной методике объемы растворов брались на 1 см3 объема пор.
При изучении влияния кратности пропитки на свойства углеродных реплик наряду с двукратной пропиткой силикатной матрицы применялась и однократная пропитка.
При исследовании влияния количества вводимого прекурсора на характеристики углеродных реплик, варьировалось суммарное за 2 пропитки количество вводимой сахарозы (соотношение Suc/SiO2 составляло 1.5, 1.8, 2.1, 2.5 г/г), для чего изменялось содержание сахарозы в растворах используемых как для первой пропитки, так и для второй. В параллельной серии опытов недостаток вводимой сахарозы, компенсировался эквивалентным количеством лимонной кислоты, которая при пиролизе, не дает твердых продуктов.
После каждой пропитки вещество высушивалось при 100С в течение 6 часов, одновременно с удалением воды протекает поликонденсация и дегидратация фруктозы (карамелизация). Затем, температура поднимается до 160С, при которой в течение 6 часов протекает дальнейшая карбонизация, и вещество приобретает буро-коричневый цвет. После последней пропитки-сушки происходила высокотемпературная карбонизация в токе азота при температуре 850-900С.
Удаление силикатного темплата проводилось в ходе его растворения в растворе NaOH при температуре 80С в течение 16 часов (за ночь). Ввиду низкой смачиваемости водой после карбонизации, растворение матрицы производилось в 1М водно-спиртовом растворе NaOH. После фильтрования или центрифугирования, остатки силикатов растворялись в 0,1М растворе NaOH при 80С в течение 6 часов. После второй процедуры растворения, осадок снова фильтровался или центрифугировался, промывался дистиллированной водой и сушился на воздухе при температуре 120С.
Активация углеродных материалов проводилась в расплаве NaOH и KOH при массовом соотношении NaOH/C и KOH/C равном 2, 4, 6. Для равномерного распределения щелочи, углеродный материал пропитывался раствором, содержащим необходимую навеску щелочи, и высушивался при температуре 120С, затем смесь помещалась в трубчатую печь и нагревалась до температуры 750-800С в токе азота, по достижении заданной температуры смесь выдерживалась в течение 1,5 часов. После активации нагрев отключался, подача азота прекращалась через час после выключения нагрева.
Активированный углеродный материал отмывался при перемешивании в 1М растворе соляной кислоты, отфильтровывался, и после промывания дистиллированной водой сушился на воздухе при температуре 120С.
Исследование влияния фторидов на стадии первичного осаждения при синтезе SBA-15
О заполнении пор хлоридом кальция можно также судить по результатам газоадсорбционных измерений. Наблюдаемое уменьшение поверхности и объема пор может являться следствием трех различных причин: уменьшение доли мезопористого материала, заполнение внутреннего объема пор, и блокирование некоторой части пор вводимым хлоридом кальция так, что их объем становится недоступным для измерений. В случае простого «механического» разбавления, удельные объем и поверхность должны изменяться пропорционально доле мезопористого материала. Т.е. равняться произведению соответствующей величине исходного мезопористого материала на его массовую долю в композите. В таблице... представлены рассчитанные из этого приближения текстурные характеристики, как видно, они значительно выше экспериментальных, т.е. наблюдаемое уменьшение текстурных характеристик не может быть объяснено простым разбавлением. Зная массовую долю хлорида кальция и его плотность, можно рассчитать занимаемый им объем (приведен в таблице). Как видно, занимаемый хлоридом кальция объем превосходит разность между экспериментально измеренным и расчетным объемом пор для композита CaCl2@SBA-15, что можно объяснить тем, что часть хлорида кальция находится снаружи мезопористого материала.
В то же время, в случае композита СаС12@МСМ-41 приходящийся на хлорид кальция объем ниже, чем разность между расчетным и экспериментально измеренным объемом. Учитывая значительно меньший размер пор материала МСМ-41, можно предположить, что часть пор была блокирована введенным в них хлоридом кальция. Долю пор доступных для адсорбционных измерений в таком случае можно оценить по формуле: Уроге V calc V salt где Vpore - объем пор композитного материала, Vcaic - объем пор рассчитанный из массового содержания мезопористого материала в композите, Vsait - объем занимаемый хлоридом кальция. Согласно этой формуле, для адсорбционных измерений доступны 83% объема пор.
Наблюдаемые рентгенограммы могут быть использованы для изучения состояния хлорида кальция в композите. Линии CaCl22H2O имеют малую ширину, рассчитанный по ним размер ОКР (боле 100нм) превышает размер пор материала SBA-15 (7,5нм) и MCM-41 (4 нм), что свидетельствует о локализации части хлорида кальция вне пор матрицы. Судя по низкой интенсивности пиков линий, доля хлорида кальция располагающегося вне пор невелика. Отсутствие на рентгенограмме пиков, которые можно было бы соотнести к хлориду кальция, находящемуся в порах силикатной матрицы, можно объяснить тем, что он находится в виде раствора. Известно, что при относительной влажности около 30%, при которой проводили дифракционные измерения, массивная соль находится в равновесии с раствором с концентрацией около 45-50 мас. % [197]. Дисперсная соль гидратируется и растворяется легче, чем массивная [198], поэтому можно ожидать, что поры мезосиликатов были заполнены раствором соли упомянутой концентрации.
Изучение состояния хлорида кальция в порах. В порах мезопористого материала хлорид кальция может быть обнаружен в кристаллическом виде после дегидратации, для чего были проведены высокотемпературные рентгенодифракционные измерения.
На рисунках 26 и 27 представлены рентгенограммы композитов CaCl2@SBA-15 и CaCl2@MCM-41 при различных температурах. Для композита CaCl2@MCM-41 во всем изученном диапазоне температур, рентгенограммы практически идентичны и представляют собой аморфное гало. Для CaCl2@SBA-15 наблюдаются изменения дифракционной картины при изменении температуры. При температурах ниже 70C рассеивания на кристаллических фазах не обнаруживается, при температуре 70C наблюдается возникновение широких максимумов (с полушириной до 1,7) в районе 29.3, 31.8, 38.5, 39.7, 43.0, 48.9 градусов. При температуре 90C и выше наблюдаются максимумы в районе 29.6, 38.9, 45.5, 47.6, 51,8 градусов. При нагревании выше 200C наблюдается постепенное уменьшение интенсивности соответствующих пиков, и при температуре 500C их полное исчезновение. 500C 400C
Изменение рентгенограмм материала CaCl2@SBA-15 с увеличением температуры, можно объяснить протекающими в ходе дегидратации последовательными превращениями. При низкой температуре, предполагается существование в порах раствора хлорида кальция, который при нагревании последовательно дегидратируется до CaCl22H2O, а затем до безводного CaCl2. Большая ширина максимумов, может быть объяснена высокой дисперсностью хлорида кальция в порах, перекрытием рядом расположенных пиков и отклонением поверхности исследуемого образца от плоскости. Исчезновение пиков при температуре более 200C, объясняется тем, что хлорид кальция в нанодисперсном состоянии начинает плавиться при меньшей температуре, чем компактный [199].
Изучение сорбционных свойств композита CaCl2@SBA-15. Хлорид кальция очень гигроскопичен, поэтому можно ожидать высокой способности к поглощению паров воды. Ранее была изучена сорбционная способность композитных материалов, содержащих CaCl2 в порах силикагеля КСК и мезоструктурированного материала MCM-41[147]. В связи с этим было проведено исследование, посвященное изучению сорбционных свойств композита CaCl2@SBA-15.
Активация углеродных материалов в расплавах щелочей
По результатам газоадсорбционных измерений наблюдаются значительные различия в пористой структуре полученных углеродных материалов. Как видно на рисунке 49, реплики, полученные в ходе двукратной пропитки сахарозы (0F-rep2 и 1F-rep2), близки по форме изотермы и имеют ярко выраженную ступень капиллярной конденсации, различие заключается в общем объеме пор и положении ступени капиллярной конденсации, что является следствием различающегося размера пор темплатов.
Реплики, полученные в ходе однократной пропитки, имеют значительные отличия, как от реплик, полученных в ходе двукратной пропитки, так и между собой. Так, материал (0F-rep1) имеет слабовыраженную ступень капиллярной конденсации, что свидетельствует о малом объеме мезопор и делает изотерму похожей на тип I. На кривой распределения по размеру отсутствует максимум. Сохранение объема пор, несмотря на уменьшение количества вводимого углерода и уменьшение количества микропор относительно образца сравнения, свидетельствует о сжатии углеродной структуры, что, вероятно, является следствием недостаточной прочности углеродных перемычек, полученных после однократной пропитки.
Реплики, полученные из темплата, синтезированного с участием фторидов (1F-rep1), имеет значительную по высоте и протяженную по оси относительных давлений область капиллярной конденсации, что является признаком большого объема мезопор и широкого распределения пор по размерам. Значительно больший, чем у образца сравнения (1F-rep2), объем пор, по-видимому, является следствием ажурной структуры, которая оказалась более устойчивой к сжатию, чем у образца, полученного из стандартного темплата. На кривой распределения пор по размерам данный образец имеет широкий максимум, значительная часть которого лежит в области более 100 . Такие размеры превосходят размер ячейки силикатного темплата, которая определяет размер пор реплики. Форму гистерезиса можно отнести к типу H3, характерному для материалов с открытыми клиновидными порами.
Считается, что капиллярная конденсация в материале CMK-3 протекает в порах, диаметр которых соответствует диаметру окружности вписанной между углеродными стержнями (рис, 50А) [100]. Если предположить, что уменьшение количества сахарозы при синтезе реплик приводит к образованию углеродных стержней меньшего диаметра с некоторой, это должно привести к образованию различных по размеру пор неправильной формы (показаны на рисунке 50Б штриховкой). Конденсация азота в таких порах происходит аналогично порам клиновидной формы, т.е. сначала происходит конденсация в узких местах, и с ростом относительного давления растет степень заполнения пор азотом, что и отражается на изотермах адсорбции и распределении пор по размерам.
Применение темплатов, синтезированных с участием фторидов, позволяет получать углеродные реплики после однократной пропитки раствором сахарозы. Данный материал обладает упорядоченным строением и увеличенным объемом и поверхностью по сравнению с материалом, полученным после двукратной пропитки.
Влияние количества вводимого источника углерода. Как было показано выше, при использовании темплатов, полученных с участием фторидов, возможно получение углеродных материалов при меньшем количестве вводимой сахарозы. Наблюдаемое изменение пористой структуры является следствием однократной пропитки или недостаточного количества источника углерода. В первом случае дезорганизация может быть устранена двукратной пропиткой, во втором – увеличением концентрации вводимого прекурсора. Для подтверждения этой гипотезы была синтезирована серия образцов с различным количеством сахарозы приходящегося на 1 г темплата в растворе пропитки. В первой серии пропитка производилось растворами с уменьшенным количеством сахарозы, во второй серии, часть сахарозы заменялась равным количеством (по массе) лимонной кислоты, которая термически разлагается без образования твердых продуктов. Полученные образцы были обозначены как XS–rep, или XS+Ycyt–rep (где X и Y – вес сахарозы и лимонной кислоты на 1г темплата), охарактеризованы рентгенографическим и газоадсорбционным методами (рис 51, 52, таблица 10), методом электронной микроскопии (образцы 2.5S-rep и 1.5S-rep, рис. 53)
Приведенные дифрактограммы показывают высокую степень упорядочения, о чем говорит наличие трех дифракционных пиков и их малая полуширина равная 0,15.
Образцы, полученные без лимонной кислоты, имеют идентичные кривые рентгеновского рассеивания, интенсивности пиков не показывают зависимости от количества вводимой сахарозы, что говорит об одинаковом распределении материала по объему элементарной ячейки. На рентгенограммах образцов полученных с лимонной кислотой наблюдается уменьшение интенсивности первого пика с уменьшением количества вводимой сахарозы, в то же время значительного изменения интенсивности второго и третьего пика не наблюдается.
Изотермы адсорбции образцов, полученных без лимонной кислоты, имеют ярко выраженную ступень капиллярной конденсации близкой высоты, что говорит об узком распределении пор по размерам и отсутствию зависимости объема мезопор (Vpore) от количества вводимой сахарозы. Наблюдается увеличение общего объёма сорбированного азота с уменьшением количества вводимой сахарозы. Значительная часть азота сорбируется при P/P0 0.6 (когда капиллярная конденсация в мезопорах уже закончилась), сорбция в этом диапазоне давлений протекает на внешней поверхности частиц или в пустотах между ними. Таким образом, увеличение количества сорбированного азота, говорит об увеличении внешней площади частиц и контактов между ними, вследствие уменьшения их размера.
Различная морфология частиц подтверждается также данными просвечивающей электронной микроскопии. На снимках видно, что частицы реплики, полученные при малом соотношении Suc:SiO2 представляют собой «рыхлый» конгломерат из большого количества мелких частиц (размер около 1 мкм). Частицы, полученные при высоком соотношении Suc:SiO2 более плотные, состоят из небольшого количества относительно крупных частиц размером около 3-4 мкм. На электронномикроскопических снимках видно наличие регулярной структуры реплики независимо от используемого количества сахарозы.
Предполагаем, что уменьшение размера частиц реплики является следствием неполного заполнения пор темплата при недостатке вводимого количества сахарозы, вследствие чего размер частиц реплики оказывается значительно меньше, чем размер частиц темплата.
Изотермы адсорбции углеродных образцов, полученных при замещении части сахарозы лимонной кислотой, показали постепенное уширение области капиллярной конденсации и распределения пор по размерам с уменьшением содержания сахарозы. В конечном итоге (при максимальном исследованном замещении сахарозы) изотерма адсорбции образца 1.5S+1.0cyt-rep стала аналогична изотерме образца, полученного в ходе однократной пропитки. Предполагаем, что замещение сахарозы лимонной кислотой способствует полному заполнению пор темплата сахарозой, и образованию меньшего количества углерода при термическом разложении сахарозы. Что приводит к образованию образцов аналогичных тем, которые были получены в ходе однократной пропитки. Синтез при двукратной пропитке образцов с промежуточным строением, свидетельствует о том, что за изменение пористой структуры ответственно количество вводимой сахарозы, а не кратность пропитки.
Таким образом, можно заключить, что изменение количества вводимой сахарозы или её замещение на полностью разлагаемые вещества, а также изменение кратности пропитки, позволяет эффективно регулировать морфологию частиц и пористую структуру углеродной реплики. Что может быть использовано при получении материалов с требуемыми характеристиками.