Синтез и исследование катализаторов на основе диоксида циркония с добавками палладия и платины для изомеризации н-гексана Джикия Ольга Владимировна

Введение к работе

Актуальность темы исследования

В последние годы изменение экологических требований к моторным топливам и совершенствование двигателей современных автомобилей обусловили возрастающее значение в нефтепереработке процессов, производящих высокооктановые экологически чистые компоненты бензина. Один из таких процессов – изомеризация пентан-гексановой фракции. Отсутствие ароматических и серосодержащих соединений, высокое октановое число (до 93 пунктов), низкая разница между ИОЧ и МОЧ, а также доступность сырья (прямогонные фракции н.к.-62 С, н.к.-70 С) – главные достоинства изомеризата, как компонента автомобильных бензинов. В России за последние 15 лет переход к выпуску высокооктановых бензинов классов 4 и 5 во многом был обеспечен за счет ввода в эксплуатацию более 20 установок изомеризации.

На данный момент в промышленности для изомеризации пентан-
гексановой фракции используют платиносодержащие катализаторы на
основе хлорированного оксида алюминия, цеолитов и сульфатированного
диоксида циркония. Благодаря своим высоким эксплуатационным

характеристикам катализаторы на основе SO₄/ZrO₂ могут рассматриваться как наиболее перспективные.

В качестве объектов исследования были выбраны каталитические системы на основе SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ (SZA) с добавками палладия и платины. Введение алюминия в состав сульфатциркониевых катализаторов приводит к повышению активности и стабильности этих систем [1-2]. Кроме того, в процессе приготовления гидроксид алюминия выступает в качестве связующего и облегчает формовку гранул катализатора.

Согласно литературным данным добавлениие Pt и Pd приводит к увеличению активности и стабильности сульфатциркониевых катализаторов [3-5]. Однако, каталитические свойства систем Pt/SO₄/ZrO₂ и Pd/SO₄/ZrO₂ в значительной степени зависят от параметров приготовления катализаторов, а также от условий их предварительной термообработки, поэтому литературные сведения об этих системах зачастую носят противоречивый характер. Влияние добавок палладия на каталитические и физико-химические свойства катализаторов на основе SO₄/ZrO₂ гораздо меньше освещено в литературе по сравнению с платиной. Вместе с тем, имеются значительные расхождения во мнениях о роли платины и палладия и их состояния в сульфатциркониевых катализаторах изомеризации алканов.

Таким образом, существует потребность в сравнительном исследовании
палладиевых и платиновых сульфатциркониевых катализаторов, изучении
влияния условий приготовления катализаторов на каталитические параметры
реакции изомеризации н-алканов. Актуальным вопросом является

определение роли зарядового состояния металлов, нанесенных на SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ на каталитические показатели в реакции изомеризации н-гексана.

Цели и задачи диссертационной работы

Цель работы – исследование влияния химического состава и условий приготовления катализаторов на основе сульфатированного диоксида с целью разработки эффективного катализатора для реакции изомеризации н-гексана. Изучение влияния зарядового состояния нанесенного металла Pd (Pt) в катализаторах на показатели каталитической активности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния содержания Pd в катализаторах Pd/SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ на их физико-химические характеристики и показатели реакции изомеризации н-гексана.

2. Изучение влияния условий термоактивации катализаторов Pd/SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ на кислотные и каталитические свойства.

3. Выбор носителей и приготовление модельных образцов, содержащих металл Pd (Pt) в различном зарядовом состоянии.

4. Исследование зарядового состояния металла в модельных образцах методами РФЭС, ИК-спектроскопии адсорбированных молекул СО, изучение адсорбционных характеристик этих систем.

5. Установление закономерностей протекания реакции изомеризации н-гексана на модельных катализаторах с различным состоянием металла и их механических смесях с SO₄/ZrO₂/Al₂O₃

Научная новизна

Изучено влияние содержания палладия в катализаторах Pd/SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ для изомеризации н-гексана в широком интервале концентраций 0,02-1,6 мас. %. Показано, что оптимальное содержание палладия в катализаторах Pd/SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ для изомеризации н-гексана составляет 0,3-0,75 мас. %.

Получены новые данные о температурной активации катализаторов
Pd/SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ для реакции изомеризации н-гексана. Установлено, что
наибольшее содержание высокооктановых изомеров гексана 2,2- и 2,3-
диметилбутанов наблюдается при использовании катализаторов,

прокаленных при 350-400 С и восстановленных в среде водорода при 200-250 С.

Установлено, что в области низких температур 140-200 С по глубине
изомеризации показатели палладийсодержащих сульфатциркониевых

катализаторов превышают на 5-10 % показатели платиновых

сульфатциркониевых катализаторов.

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что дисперсные частицы металлов Pd в каталитических системах на основе SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ локализованы на поверхности тетрагонального ZrO₂ и имеют размер 1-2 нм.

При исследовании модельных систем Pd/SiO₂, Pd/Al₂O₃ и их механических смесей с SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ впервые было показано, что катализаторы, в которых наряду с металлическими атомами палладия Pd⁰ присутствуют заряженные атомы Pdⁿ⁺, являются наиболее активными в реакции изомеризации н-гексана.

Практическая значимость

Полученные в данной работе результаты могут стать основой разработки
методики приготовления активных и селективных катализаторов

Pd/SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ для изомеризации пентан-гексановой фракции.

Палладийсодержащие сульфатциркониевые катализаторы могут служить альтернативой традиционным катализаторам Pt/SO₄/ZrO₂/Al₂O₃, так как обладают более высокими показателями глубины изомеризации.

Положения, выносимые на защиту

6. Закономерности изменения кислотных и каталитических свойств систем Pd/SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ в зависимости от условий их активации.

7. Влияние содержания палладия в катализаторах Pd/SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ на кислотные и каталитические свойства.

8. Данные по зарядовому состоянию и локализации частиц палладия в катализаторах Pd/SO₄/ZrO₂/Al₂O₃.

9. Закономерности протекания реакции изомеризации н-гексана на модельных катализаторах Pd/SiO₂ и Pd/Al₂O₃ с различным зарядовым состоянием платины/палладия и их механических смесях с SO₄/ZrO₂/Al₂O₃.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, лично проводил синтез катализаторов и их каталитические испытания, принимал непосредственное участие в анализе и интерпретации

полученных результатов и данных физико-химических исследований, а также их представлении в виде докладов и печатных работ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на
следующих конференциях: Всероссийская конференция лауреатов

Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева
«Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа»,
(Новосибирск, 2007); IV Всероссийская научная молодежная конференция
«Под знаком Сигма» (Омск, 2007); Всероссийские научные чтения с
международным участием, посвященные 75-летию со дня рождения чл.-корр.
АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); 2-ая Всероссийская Школа-
конференция для молодых ученых «Функциональные наноматериалы в
катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009); IV и V Всероссийская научная
молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования,
инновации, технологии» (Омск, 2014–2016); V, VI, VII и VIII Международная
научно-техническая конференция «Техника и технология нефтехимического
и нефтегазового производства» (Омск, 2015–2018); II Научно-

технологический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и

гидропроцессы» (Белград (Сербия), 2016); III Российский конгресс по
катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, 2017); V Международная
школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к

промышленности» (Томск, 2018).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 22 научные работы, из них 7 статей в рецензируемых журналах и 15 тезисов докладов в сборниках трудов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографического списка. Общий объем диссертации составляет 141 страницу, включая 38 рисунков и 21 таблицу. Библиографический список состоит из 186 наименований.