Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературная часть 10
1.1 Строение и свойства природных полисахаридов 10
1.2 Синтез, строение и свойства сульфатированных полисахаридов
1.2.1 Сульфаты целлюлозы 18
1.2.2 Сульфаты арабиногалактана 26
1.2.3 Производные сульфатов арабиногалактана и микрокристаллической целлюлозы 27
1.3 Краткие выводы по литературному обзору 33
Глава 2. Экспериментальная часть 35
2.1 Посуда, приборы, реактивы 35
2.2 Методики синтеза сульфатов арабиногалактана
2.2.1 Сульфатирование арабиногалактана хлорсульфоновой кислотой 37
2.2.2 Сульфатирование арабиногалактана сульфаминовой кислотой 37
2.3 Методики синтеза новых производных на основе сульфатированного арабиногалактана 38
2.3.1 Модификация сульфатированного арабиногалактана медью 38
2.3.2 Модификация сульфатированного арабиногалактана аминокислотами 39
2.4 Методики синтеза сульфатов микрокристаллической целлюлозы 40
2.4.1 Сульфатирование микрокристаллической целлюлозы хлорсульфоновой кислотой 40
2.4.2 Сульфатирование микрокристаллической целлюлозы сульфаминовой кислотой 41
2.5 Физико-химические и химические методы исследования
арабиногалактана, микрокристаллической целлюлозы и их производных 41
2.6 Статистическая обработка результатов измерений 44
Глава 3. Результаты и обсуждение 46
3.1 Изучение строения сульфатов арабиногалактана, синтезированных с использованием хлорсульфоновой кислоты 46
3.1.1 Синтез сульфатов арабиногалактана в среде «хлорсульфоновая кислота-пиридин» 46
3.1.2 Изучение строения сульфатов арабиногалактана, синтезированных с использованием хлорсульфоновой кислоты, методами ИК- и КР-спектроскопии 51
3.1.3 Изучение строения сульфатов арабиногалактана, синтезированных с использованием хлорсульфоновой кислоты, методами РФА, РЭМ, АСМ 54
3.1.4 Изучение строения сульфатов арабиногалактана, синтезированных с использованием хлорсульфоновой кислоты, методом 13С ЯМР-спектроскопии 58
3.2 Изучение строения сульфатов арабиногалактана, полученных
с использованием сульфаминовой кислоты 62
3.2.1 Синтез сульфатов арабиногалактана в среде «сульфаминовая кислота-мочевина-диоксан» 62
3.2.2 Изучение строения сульфатов арабиногалактана, полученных с использованием сульфаминовой кислоты методами ИК- и КР-спектроскопии 67
3.2.3 Изучение строения сульфатов арабиногалактана, полученных с использованием сульфаминовой кислоты методами РФА, РЭМ, АСМ 69
3.2.4 Изучение строения сульфатов арабиногалактана, полученных с использованием сульфаминовой кислоты методом 13С ЯМР
спектроскопии 72
3.3 Изучение строения химически модифицированных полимеров на основе сульфатированного арабиногалактана 74
3.3.1 Изучение строения медьсодержащих производных сульфатированного арабиногалактана 74
3.3.2 Изучение строения сульфатированного арабиногалактана, модифицированного аминокислотами 84
3.4 Изучение строения сульфатов микрокристаллической целлюлозы, полученных с использованием хлорсульфоновой кислоты и сульфаминовой кислоты 92
3.4.1 Сульфатирование микрокристаллической целлюлозы сульфаминовой кислотой 92
3.4.2 Сульфатирование микрокристаллической целлюлозы хлорсульфоновой кислотой 94
3.4.3 Изучение строения сульфатов микрокристаллической целлюлозы методом ИК-спектроскопии 96
3.4.4 Изучение строения сульфатов микрокристаллической целлюлозы методом 13С ЯМР –спектроскопии 97
Выводы 99
Список сокращений 101
Список литературы
- Производные сульфатов арабиногалактана и микрокристаллической целлюлозы
- Методики синтеза новых производных на основе сульфатированного арабиногалактана
- Изучение строения сульфатов арабиногалактана, синтезированных с использованием хлорсульфоновой кислоты, методами РФА, РЭМ, АСМ
- Изучение строения сульфатов микрокристаллической целлюлозы методом ИК-спектроскопии
Введение к работе
Актуальность работы.
В последнее время возрастает интерес к использованию биологически активных веществ растительного происхождения, которые, как правило, более безопасны по сравнению с их аналогами, полученными синтетическим путем или выделенными из животного сырья. Растительная биомасса является постоянно возобновляемым сырьем и практически неисчерпаемым ресурсом для получения биологически активных веществ.
Перспективны для практического использования сульфатированные производные полисахаридов, таких как арабиногалактан и микрокристаллическая целлюлоза. Они являются аналогами гепарина - вещества животного происхождения, обладающего антикоагулянтной активностью.
Сульфатированный арабиногалактан представляет собой водорастворимый функциональный полимер, который может использоваться как средство для адресной доставки биологически активных веществ в клетки организма.
Биологическая активность сульфатированных полисахаридов зависит от способа их получения, что делает актуальным физико-химическое исследование их состава и строения.
Цель исследования: Установление состава и строения полученных новыми способами функциональных полимеров на основе сульфатов арабиногалактана и микрокристаллической целлюлозы.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:
Изучение состава и строения сульфатов арабиногалактана, полученных усовершенствованным методом - сульфатированием механоактивированного арабиногалактана в среде «хлорсульфоновая кислота-пиридин».
Изучение состава и строения сульфатов арабиногалактана, полученных новым экологически безопасным методом - сульфатированием арабиногалактана в среде «сульфаминовая кислота -мочевина-диоксан».
Изучение состава и строения водорастворимых функциональных полимеров, впервые полученных модификацией сульфатированного арабиногалактана ионами меди и аминокислотами.
Изучение состава и строения сульфатов микрокристаллической целлюлозы, полученных сульфатированием микрокристаллической целлюлозы хлорсульфоновой кислотой и сульфаминовой кислотой.
Научная новизна работы.
Впервые изучена кинетика сульфатирования и строение образцов сульфатов арабиногалактана, полученных новым экологически безопасным методом -сульфатированием арабиногалактана комплексом сульфаминовая кислота - мочевина.
Установлена возможность значительной интенсификации процесса сульфатирования арабиногалактана хлорсульфоновой кислотой в пиридине путем предварительного механоактивирования арабиногалактана в среде пиридина.
Впервые получены водорастворимые производные сульфатированного арабиногалактана с медью и аминокислотами.
Изучено сульфатирование микрокристаллической целлюлозы сульфаминовой кислотой в диметилформамиде (ДМФА) и диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) в присутствии основного катализатора – мочевины.
Комплексом физико-химических методов установлен состав и строение полученных производных сульфатов арабиногалактана и микрокристаллической целлюлозы.
Практическая значимость работы.
Предложены новые, экологически безопасные способы получения сульфатов арабиногалактана и микрокристаллической целлюлозы и производных сульфатированного арабиногалактана с аминокислотами и медью. Производные сульфатов арабиногалактана и микрокристаллической целлюлозы представляют потенциальный интерес для разработки на их основе новых лекарственных препаратов с антикоагулянтным и гиполипидемическим действием, а также средств адресной доставки биогенных металлов и аминокислот в клетки организма.
На защиту выносятся:
-
Результаты изучения кинетики процессов сульфатирования арабиногалактана, состава и строения сульфатов арабиногалактана, полученных новым, экологически безопасным методом в среде «сульфаминовая кислота-мочевина-диоксан» и традиционным методом сульфатирования хлорсульфоновой кислотой в пиридине.
-
Результаты изучения состава и строения водорастворимых функциональных полимеров, впервые полученных модификацией сульфатированного арабиногалактана ионами меди и аминокислотами.
-
Результаты изучения кинетики процесса сульфатирования микрокристаллической целлюлозы, состава и строения сульфатов микрокристаллической целлюлозы, полученных экологически безопасным методом в среде «сульфаминовая кислота-мочевина» в растворителях ДМФА и диглим.
Апробация работы.
Результаты, изложенные в данной работе, докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научных конференциях: Конференция-конкурс молодых ученых КНЦ СО РАН. Секция «Химия» (Красноярск, 2013-2016), IX Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных с международным участием «Молодёжь и наука» (Красноярск, 2012), X Юбилейная Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных с международным участием «Молодёжь и наука» (Красноярск, 2014), VI Всероссийская научная конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2014), Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых учёных с международным участием «Молодёжь и наука: проспект Свободный» (Красноярск, 2015), XXIX Научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (РЕАКТИВ-2015) (Новосибирск, 2015), Международная конференция «MedChem» (Новосибирск, 2015), 3rd International Symposium on Green Chemistry (La Rochel, France, 2015), Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука: проспект Свободный» (Красноярск, 2016).
Связь темы с планами института.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по проекту «Создание фундаментальных основ глубокой переработки лигноцеллюлозной биомассы в востребованные химические продукты и функциональные материалы с новыми свойствами», «Синтез и исследование свойств практически ценных функциональных материалов и композитов из растительных отходов».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 5 публикаций в рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных в список ВАК, получен 1 патент РФ.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в разработке планов исследований, написании литературного обзора, подготовке публикаций по теме диссертации, проведении экспериментов и анализе полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, глав с обсуждением полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (142 наименования). Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 48 рисунков.
Производные сульфатов арабиногалактана и микрокристаллической целлюлозы
Полисахариды ГМЦ — обязательная составная часть клеточных стенок растений, выполняют в основном конструктивные функции, инкрустируя целлюлозу. В ряде случаев наряду с крахмалом полисахариды ГМЦ являются запасными питательными веществами. Также они входят в состав клеточных стенок различных микроорганизмов.
В отличие от целлюлозы, ГМЦ относятся к легкогидролизуемым полисахаридам. Их извлекают из измельченных обезжиренных и обессмоленных тканей или делигнифицированного сырья водными растворами щелочей, диметилсульфоксидом. Из полученных растворов ГМЦ осаждают спиртом, ацетоном, реактивом Фелинга, солями; отделяют центрифугированием, промывают и лиофильно высушивают.
Полисахариды ГМЦ отличаются разнообразными свойствами, что обусловлено различным расположением звеньев в полимерной цепи, типом связи между остатками моносахаридов, степенью и характером ветвления звеньев, величиной молекулярной массы и содержанием различных функциональных групп.
Арабинаны — полисахариды, сопутствующие пектиновым веществам в растительных тканях. Выделенные из различных видов сырья (корней сахарной свеклы, земляного ореха, яблок, цитрусовых), они растворимы в воде, легко гидролизуются.
Ксиланы — наиболее распространенные полисахариды, входящие в группу гемицеллюлоз. Их молекулярная масса примерно 40000 Да. Макромолекулы разветвлены, основная, наиболее длинная цепь сформирована из остатков D-ксилопираноз, соединенных между собой -связью по месту 14 углеродных атомов. В составе боковых, менее разветвленных цепей найдены: L-арабиноза, D-ксилоза, глюкуроновая кислота, и её метиловый эфир, реже D-глюкоза, и D-галактоза. Для разных видов растений и их анатомических частей характерны различные по составу боковых цепей полисахариды, что влияет и на качество пищевых продуктов [10]. Галактаны — их количество колеблется от 1 до 16 %, они формируют клеточные стенки разнообразных растений [11]. Строение макромолекул галактанов зависит от вида растительного сырья. Сульфированные галактаны, выделяемые из водорослей, обладают значительными желирующими свойствами и широко используются в кондитерском производстве. Они делятся на две группы агар и каррагинан. Агар является смесью двух полисахаридов — агарозы и агропектина. Каррагинаны построены из звеньев сульфированной галактозы и 3,6-ангидрогалактозы. Сульфированные полисахариды широко применяются в кондитерской промышленности при производстве желе, мармеладов, киселей и др. пищевых продуктов.
Маннаны — формируют клеточные стенки хвойной древесины, дрожжей, водорослей и другого сырья. Они построены из остатков D-маннапираноз, соединенных 1 4 или 1 6 связями. К ним относятся галактоманнан, глюкоманнан, галактоглюкоман. Молекулы могут быть линейными или разветвленными, боковые цепи соединены с основной цепью связями 14 или 13.
Фруктаны — содержатся в зерне пшеницы, ячменя и других покрытосеменных растениях, в топинамбуре, травах, бактериях. Фруктаны построены из остатков фруктозы, соединенных по месту 2 1 или 2 6 углеродных атомов. К их числу относятся инулин, аспарагозин и другие вещества.
Роль гемицеллюлоз в питании человека разнообразна. Они безвредны для организма человека и перевариваются в зависимости от строения на 69 % - 95 %. ГМЦ служат источником энергии, влияют на липидный обмен, играют роль энтеросорбентов, снижают содержание холестерина, сорбируют микрофлору, соли тяжелых металлов [10]. Среди природных полисахаридов особое место занимает арабиногалактан. Арабиногалактан (АГ) представляет собой водорастворимый полисахарид с не высокой молекулярной массой, обладающий способностью регулировать функции иммунной системы, активизировать рост пробиотической (непатогенной) микрофлоры кишечника. Это порошок, с легким хвойным запахом и сладковатым вкусом. Легко растворяется в воде и образует раствор с низкой вязкостью. Обширный обзор литературных источников по методам получения, применения и структуры представлен в работе [13]. Исследования арабиногалактана ведутся с середины прошлого века; ему посвящен ряд обзоров зарубежных и отечественных авторов [2, 4, 11-15].
Макромолекула АГ из древесины лиственницы имеет высоко разветвленное строение (рисунки 2); главная цепь ее состоит из звеньев галактозы, соединенных гликозидными связями -(13), а боковые цепи со связями -(16) – из звеньев галактозы и арабинозы, из единичных звеньев арабинозы, а также уроновых кислот, в основном глюкуроновой (рисунок 3). Имеются сведения о том, что звенья арабинозы присутствуют также в основной цепи макромолекулы [5, 13, 16, 17].
Соотношение звеньев галактозы и арабинозы примерно 6:1, причем 1/3 звеньев арабинозы находится в пиранозной форме, а 2/3 – в фуранозной [13, 18]. Эти соотношения, а также молекулярная масса (м.м.) АГ могут колебаться не только в зависимости от вида лиственницы, но и в пределах одного вида. Состав макромолекул АГ варьирует также в зависимости от условий его выделения из древесины [18, 19] и молекулярной массы [2, 20].
Методики синтеза новых производных на основе сульфатированного арабиногалактана
Основными веществами, которые в качестве примесей могут загрязнять соли сульфатированного арабиногалактана, могут быть сульфаты натрия и непрореагировавший арабиногалактан. Очистку от сульфата натрия проводили с помощью диализа на целлофане против дистиллированной воды. После диализа содержание серы в образцах не меняется по сравнению с продуктом, не подвергнутым диализу. Известно, что целлофан пропускает вещества с молекулярной массой меньше 10 кДа [90, 91].
Установлено, что предварительная механоактивация арабиногалактана в среде пиридина в планетарной мельнице АГО-2 повышает его реакционную способность в реакции сульфатирования комплексом серного ангидрида и пиридина. Данные по влиянию условий сульфатирования механоактивированного АГ (температура, отношение АГ/сульфатирующий комплекс, продолжительность) на содержание серы в сульфатированном продукте приведены в таблице 2. Независимо от температуры реакции высокое содержание серы в сульфате АГ (около 12 % мас.) достигается при продолжительности сульфатирования 1 ч. Повышение температуры реакции способствует усилению процессов деструкции механоактивированного арабиногалактана, в результате чего его сульфатированные производные приобретают темную окраску.
Предварительная механическая обработка арабиногалактана без использования растворителя мало влияет на его реакционную способность в реакции сульфатирования (таблица 2). Однако механохимическая активация арабиногалактана в среде пиридина позволяет достичь значительной интенсификации процесса его сульфатирования комплексом серного ангидрида и пиридина. При этом удается снизить на 15 C температуру процесса и до трех раз сократить его продолжительность.
Для получения сульфатов АГ с высоким содержанием серы (11,8 % мас.) целесообразно проводить процесс сульфатирования механоактивированного арабиногалактана комплексом серный ангидрид – пиридин при температуре 55 C в течение 1 ч. На основании экспериментальных данных графическим методом рассчитаны значения энергии активации для процесса сульфатирования арабиногалактана в среде «хлорсульфоновая кислота-пиридин». Для расчетов построена зависимость ln k=f(1/T) (рисунок 6), из которой получены значения энергий активации, по формуле: tg =Ea/R (11) где Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная. Рассчитанное значение энергии активации реакции сульфатирования АГ хлорсульфоновой кислотой составило 106 кДж/моль. Рисунок 6. Зависимость ln k=f(1/T) для процесса сульфатирования арабиногалактана в среде «хлорсульфоновая кислота-пиридин» 3.1.2 Изучение строения сульфатов арабиногалактана, синтезированных с использованием хлорсульфоновой кислоты, методами ИК- и КР-спектроскопии ИК-спектры полученных образцов натриевой соли сульфата арабиногалактана приведены на рисунке 7. Рисунок 7. ИК-спектр исходного арабиногалактана (1) и сульфатированного в среде «хлорсульфоновая кислота-пиридин» арабиногалактана (2) Ведение сульфатных групп в полученных образцах подтверждено данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектре сульфатированного производного арабиногалактана (рисунок 7, спектр 2) в отличие от ИК-спектра арабиногалактана (рисунок 7, спектр 1) помимо общих полос поглощений для сравниваемых соединений присутствует полоса поглощения высокой интенсивности при 1255 см-1, принадлежащая валентным колебаниям S=O и свидетельствующая о наличии в макромолекуле биополимера сульфатных групп. Специфические полосы поглощения при 813 см-1 и 860 см-1, отсутствующие в ИК-спектре исходного арабиногалактана, свидетельствуют о наличии структуре натриевой соли арабиногалактана сульфатных групп. В ИК-спектрах сульфатированных образцов по сравнению со спектрами исходного арабиногалактана наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний ОН и смещение полосы поглощения валентных колебаний ОН – групп в области 3423 см-1 в высокочастотную область около 3490 см-1, что объясняется уменьшением числа водородных связей в САГ. Аналогично интенсивность полосы поглощения плоскостных деформационных колебаний ОН связи в области 1381 см-1 САГ значительно уменьшается.
ИК-спектр пиридинового производного сульфатированного арабиногалактана (рисунок 8) является более сложным по сравнению со спектром натриевой соли сульфатированного арабиногалактана. Помимо общих полос поглощений в спектре пиридинового производного присутствует полоса поглощения высокой интенсивности при 3077 см-1, принадлежащая валентным колебаниям связи C–H. Также в спектре присутствуют полосы валентных колебаний C=C и C=N связей пиридина при 1545 и 1490 см-1 соответственно и полосы деформационных колебаний связи C–H пиридинового кольца (1042 см-1).
Рисунок 8. ИК-спектр пиридиновой соли сульфатированного арабиногалактана. Исходный арабиногалактан древесины лиственницы и его сульфатированные производные исследованы методом КР-спектроскопии (рисунок 9). Введение сульфатной группы в структуру АГ подтверждается появлением в КР-спектрах натриевых солей сульфатированных образцов АГ новых полос поглощения в областях 418-422, 588-592, 823-843, 1074-1078, 1263-1267 см -1. Рисунок 9. КР-спектры: арабиногалактана (1), натриевой соли сульфатированного хлорсульфоновой кислотой арабиногалактана (2). Полоса поглощения в области 418-422 см-1 соответствует деформационным колебаниям SO 3 групп (SO3), а полоса при 588-592 см -1 может быть отнесена к деформационным колебаниям (O=S=O). Полоса поглощения в области 823-843 см -1 присуща C–O–S-валентным колебаниям (C–O–S). Полоса поглощения в диапазоне 1074-1078 см -1 доминирует в спектре и присуща симметричным валентным колебаниям s (O=S=O). Другой пик при 1263-1267 см -1 является сигналом асимметричных валентных колебаний as (O=S=O). Интенсивная полоса в области 1097 см-1, относящаяся к симметричным валентным колебаниям гликозидных связей s(COC), наблюдается в исходном АГ, однако в сульфатированных образцах из-за введения сульфатных групп её интенсивность снижается и сигнал исчезает.
Изучение строения сульфатов арабиногалактана, синтезированных с использованием хлорсульфоновой кислоты, методами РФА, РЭМ, АСМ
В спектре ЭПР медьсодержащего САГ наблюдается суперпозиция двух сигналов, которые можно найти путем взаимного вычитания [132]. Один из них характерен для изолированных ионов Cu2+, в котором наблюдается сверхтонкая структура, разрешенная в параллельной ориентации (А12810-4 см-1). В области, перпендикулярной ориентации, сверхтонкая структура не разрешена ввиду малых значений констант сверхтонкой структуры, однако возможно определить ее значение (g2,086) методом компьютерного моделирования сигнала ЭПР. Подобные значения параметра ЭПР (А15 см-1, g2,408) характерны для ионов Cu2+, находящихся в координации слегка вытянутого кислородного октаэдра [132, 133] (искажения связаны с наличием эффекта Яна-Тейлера). Близкие аналогичные параметры имеют ионы Cu2+ в тутоновых солях, либо в октаэдре в различных оксидах (MgO) [132], комплексах Cu2+ с пектином [134] и в ионообменной целлюлозе [135]. Следует отметить, что параметры спектров Cu2+ определяются расщеплением d-уровней, величиной расщепления и степенью делокализации электронов. Значения параметров спектра ЭПР изолированных ионов меди в САГ соответствуют значению расщепления d-орбитали в октаэдрическом поле из анионов кислорода для Cu2+.
В ЭПР-спектре медьсодержащего САГ также наблюдается линия, близкая к симметричной, которая может быть обусловлена наличием магнитных взаимодействий между катионами Cu2+. Эти взаимодействия появляются при расстоянии между ионами меди меньше 8-10 А0. Диполь-дипольные взаимодействия приводят к уширению линий, не меняя в целом параметров спин-гамильтониана.
Обменные взаимодействия между одинаково ориентированными катионами относительно внешнего магнитного поля приводят к смазыванию сверхтонкой структуры, однако значение g-фактора остаются неизменными. Если отсутствует порядок во взаимной ориентации взаимодействующих ионов меди, то происходит усреднение значений g-факторов, что приводит к появлению общего перехода и соответственно появлению симметричного сигнала в спектрах ЭПР (gср. = 2,17).
В таблице 8 приведены данные об изменении интегральной интенсивности изолированных ионов Cu2+ (анизотропный сигнал) и обменносвязанных ионов Cu2+ (изотропный сигнал) в зависимости от содержания меди в образце. Из представленных результатов следует, что интегральная интенсивность изолированных ионов снижается с ростом содержания меди в образце, в то время как интегральная интенсивность обменносвязанных ионов возрастает. Образование локальных областей с высокой концентрацией обменносвязанных ионов в структуре образца Сu-CАГ образца, вероятно, связано с наличием в полисахариде участков с повышенной локальной концентрацией сульфатных групп.
Обменносвязанным ионам Cu2+ соответствует симметричный сигнал в ЭПР спектре (рисунок 27 (б)). Анализ формы линии этого сигнала показал, что низкопольная часть сигнала ЭПР апроксимируется Лоренцовой формой, а высокопольная больше соответствует Гауссовой форме. Это указывает на частичное упорядочивание взаимной ориентации. Анализ ЭПР спектров образцов САГ с низким содержанием меди свидетельствует в пользу того, что изолированные ионы Cu2+ находятся в координации искаженного кислородного октаэдра с различными лигандами (R-OH, R - OSO3 и H2O).
Таким образом, в результате проведенного исследования установлена возможность использования метода ионного обмена для получения медьсодержащих производных сульфатированного арабиногалактана с регулируемым соотношением изолированных и обменносвязанных ионов Cu2+. Из результатов спектроскопии ЭПР следует, что катионы Cu2+ в медьсодержащих CАГ находятся в виде октаэдрических комплексов изолированных ионов на участках с малой локальной концентрацией сульфатных групп, и в виде частично упорядоченных солеподобных соединений на участках с высоким локальным содержанием сульфатных групп.
О характере взаимодействия катиона меди в медь – содержащем производном с присутствующими в молекуле гидроксильными группами можно судить по УФ – спектру. УФ – спектр медь – содержащего производного сульфатированного арабиногалактана с разным содержанием меди представлен на рисунке 29. В данном спектре наблюдается полоса поглощения в области = 790-820 нм, характерная для кислородсодержащих октаэдрических комплексов меди, например, [Cu(H2O)62+]. Можно предположить, что катионы меди находятся в координации искаженного октаэдра различных группировок (R-OH, R - SO3 и H2O), что согласуется результатами проведенного ЭПР исследования. Известно, что ион Cu2+ с электронной конфигурацией внешней оболочки 3d9 в неустойчивых комплексах с гидроксосодержащими лигандами дает широкую полосу поглощения низкой интенсивности в области 700-900 нм, которая соответствует переходами между подуровнями d-оболочек (d-d – переходы) с малыми коэффициентами экстинции.
Изучение строения сульфатов микрокристаллической целлюлозы методом ИК-спектроскопии
В ИК-спектре аргининовых производных сульфата арабиногалактана (рисунок 42) в отличие от ИК-спектра сульфата арабиногалактана (рисунок 18) и аргинина (рисунок 41) помимо общих полос поглощений для сравниваемых соединений присутствуют полосы поглощения высокой интенсивности 1635 см-1 соответствующая валентным колебаниям C=N, 1474 см -1 соответствующая деформационным колебаниям -СН2-, 1220 – валентные колебания С–N и свидетельствующая о наличии в макромолекуле биополимера аргининового остатка.
Из представленных результатов видно, что происходит усложнение ИК-спектров в области 3500-2800 см-1 за счет наложения полос поглощения валентных колебаний NH и ОН. Происходит уширение полосы при 3000 см-1, соответствующей валентным колебаниям NH3+, перекрывающийся полосой валентных колебаний СН. По сравнению с аргинином, в спектре отсутствуют полосы поглощения, соответствующие С=О и С=N в области 1722 – 1677 см-1, при этом наблюдается одна широкая полоса в диапазоне 1674 – 1635 см -1.
ИК – спектр соли аргинина и сульфатированного арабиногалактана По данным ИКС и элементного анализа можно предположить, что в результате реакции образуется производное аргинина и сульфатированного АГ по схеме(рисунок 43):
Строение аргининсодержащего производного сульфатированного арабиногалактана (1-сорбция аргинина на катионите, 2-ионный обмен катиона аммония на катион протонированного аргинина)
Изучение строения сульфатов микрокристаллической целлюлозы, полученных с использованием сульфаминовой кислоты и хлорсульфоновой кислоты Сульфатирование микрокристаллической целлюлозы сульфаминовой кислотой Реакцию сульфатирования МКЦ сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины проводили в кипящем растворителе при интенсивном перемешивании. Выделение сульфатов МКЦ осуществляли по схеме: (20) Установлено, что реакция сульфатирования МКЦ NH2SO3H в присутствии мочевины в ДМФА или диглиме протекает в гетерогенной среде. Данные о выходе сульфатов МКЦ, содержании в них серы и степень замещения (СЗS) в зависимости от продолжительности реакции приведены на рисунке 44.
Как следует из полученных данных, при сульфатировании МКЦ в ДМФА в течение 2–3 часов максимальный выход сульфатов МКЦ составляет 31,5–39,5 %, а содержание серы в полученных образцах достигает 13,6–14,8 %, что соответствует степени замещения 1,2–1,4. (рисунок 44). Увеличение продолжительности нагревания более 3 ч приводит к потемнению и разложению реакционной массы и уменьшению выхода сульфата МКЦ. Сульфатирование МКЦ в диглиме в течение 2,0–2,5 ч позволяет получить сульфаты МКЦ с выходом до 98,3 % и содержанием серы до 15,4 %, что соответствует степени замещения 1,53 (рисунок 44). Было установлено, что при одинаковой продолжительности реакции несмотря на более высокую Tкип диглима – 161 C, по сравнению с ДМФА Tкип – 152 C, МКЦ в диглиме менее подвержена разложению и сульфатирование МКЦ NH2SO3H в присутствии мочевины в нем протекает наиболее гладко. Проведение реакции в диглиме позволяет увеличить выход сульфата МКЦ в 2,5 раза по сравнению с ДМФА.
Схема образования комплекса SO3 – диоксан Установлено, что реакция сульфатирования МКЦ ClSO3H в 1,4-диоксане начинается в двухфазной системе, а в процессе сульфатирования переходит в однофазную систему – образуется прозрачный раствор. Известно [139], что комплекс SO3 – диоксан неустойчив и при повышении температуры выше 30 C начинает разлагаться. Поэтому сульфатирование МКЦ проводили при температуре 20–40 C.
Данные о содержании серы и средняя молекулярная масса образцов сульфатированной МКЦ в зависимости от температуры и продолжительности реакции приведены на рисунке 46. Влияние условий сульфатирования МКЦ хлорсульфоновой кислотой в 1,4-диоксане на содержание серы (1) и молекулярную массу (2) получаемых сульфатов МКЦ Как видно из данных приведенных на рисунке 46, средняя молекулярная масса сульфатированной МКЦ составляет 12700–18900 Да, что соответствует степени полимеризации 60–90. Высокая степень сульфатирования МКЦ достигается при проведении процесса при температуре 20 C, увеличение температуры приводит к уменьшению молекулярной массы, что свидетельствует о процессах деструкции полимера. Установлено, что сульфатирование МКЦ ClSO3H в 1,4-диоксане при температуре выше 30 C приводит к резкому снижению молекулярной массы получаемых сульфатов МКЦ, при этом содержание серы изменяется незначительно.
В ИК-спектрах натриевых солей сульфатированных образцов МКЦ полученных сульфатированием ClSO3H в 1,4-диоксане и сульфатированием NH2SO3H в присутствии мочевины в ДМФА и диглиме (рисунок 47) присутствуют полосы поглощения в области 796–806 см-1 (C–O–S) и 1235– 1244 см-1 (O=S=O), которые подтверждают введение сульфатной группы в структуру целлюлозы. Интенсивность полосы поглощения в области 3400– 3500 см-1 относящейся к колебаниям OH групп снижается при сульфатировании образцов МКЦ за счет их замещения на сульфатные группы. Как видно из рисунка 47, ИК-спектры сульфатов МКЦ полученных новыми способами, а также известным способом ClSO3H в пиридине идентичны.