Введение к работе
Актуальность работы.
Интерес к классу неорганических материалов, образующихся при внедрении катионов в кристаллическую решетку простых и сложных оксидов переходных элементов, к которым относятся оксидные ванадиевые бронзы (ОВБ), обусловлен не только многообразием соединений, но и перспективой их использования в качестве сенсорных материалов, электродов для интеркаляционных батарей и низкотемпературных катализаторов окисления органических веществ. Известно, что для ОВБ характерны устойчивость в агрессивных средах и высокая электропроводность. Их кристаллографические особенности обеспечивают существенную подвижность внедренных катионов. Для получения ОВБ с воспроизводимыми свойствами необходимо иметь возможно более полное представление о их природе. Установлено, что наибольшей стабильностью физико-химических свойств среди соединений класса ОВБ данного типа отличается Р-фаза NaxV205.
Вместе с тем в числе ОВБ с различными катионами на сегодняшний день отсутствуют аналогичные фазы, содержащие в качестве катионов А1, Fe, Zn, Ni, по своим размерам способных занимать возможные позиции в кристаллической структуре соединений данного типа. Применение традиционных методов синтеза не позволяет получить фазы подобного рода.
Расширение областей научного и практического приложения фаз на основе V2O5 и У205-пНгО выдвинуло в число актуальных возможность получения новых соединений со структурой поливанадата натрия NaxV]203i^ nH20 (M-AI, Fe, Ni, Zn, Си), которые являются родственными ОВБ №2±хМхУі2Озо, и могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза ОВБ типа (3.
Цель работы заключалась в синтезе и физико-химическом исследовании оксидных ванадиевых бронз со структурой р-фазы NaxV20s (№хУ1203о), где часть ионов натрия замещена на катионы Al, Fe, Zn, Ni, Си, а также. получении аналогичных соединений со структурой поливанадата натрия. Основное внимание уделялось изучению алюминийсодержащих ОВБ.
Научная новизна. Впервые синтезированы твердые растворы со структурой Р-фазы: NaxMyV|203o, где M-Al, Fe, Zn, Ni, Си. Установлена последовательность и условия образования р-фаз в системах №2СОз — хМ — V205 (М- Al, Fe, Zn, Ni, Си). Методом ЭДС с жидким электролитом определены парциальные термодинамические характеристики катионов Al3\ Ni2+, Zn2+ Исследованы ионселективные свойства новых сенсорных
материалов общей формулы Na2.xMxVi203o (M-Ai, Fe, Zn, Ni, Си). Проведено исследование транспортных свойств катионов в NaxAlyV|2C>3o методом импедансспектроскопяи. Получены также поливанадаты типа NaxMyVi203i-8 ' пН20, где M-Al, Fe, Zn, Ni, Си , изучены ИК-спектры, термические и ионселективные свойства синтезированных сложных поливанадатов.
Практическая значимость работы.
Частичное замещение ионов натрия в ОВБ NaxVI203o на Al, Fe. Zn, Ni, Си открывает возможности для синтеза новых соединений со структурой р-фазы и новыми свойствами, обусловленными катионом внедрения.
Оксидные ванадиевые бронзы, содержащие двух- и трехвалентные катионы являются перспективными материалами для химических источников тока, в связи с чем представляло практический интерес изучить термодинамические характеристики внедренных катионов, а также возможности электрохимического внедрения и транспорта трехзарядного А1 в структуре матрицы Na2Vi203o.
В результате проведенных исследований ионселективных свойств ОВБ выявлен новый класс сенсорных материалов на основе р-фазы Na2.xMxV)203o (M-Al, Fe, Zn, Ni, Си) и показана возможность использования их для потенциометрического метода определения соответствующих катионов в кислых растворах.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на VII всесоюзном совещании "Химия, технология и применение ванадиевых соединений" (Пермская обл. г. Чусовой. 1996г); . Всероссийской научно-практической конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); Научной конференции "Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов" (Екатеринбург, 1998); Всероссийская конференция "Электрохимия мембран и процессов на тонких ионпроводящих пленках и электродах" (Энгельс. 1999).
По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в центральных российских изданиях. 3 статьи находятся в печати.
Структура и объем работы.