Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Физико-химические основы создания и принцип работы топливных элементов 9
1.1.1. Общие сведения 9
1.1.2. Топливные элементы с твердым полимерным электролитом 12
1.2. Физико-химические аспекты работы ТЭТПЭ 18
1.2.1. Механизм окисления водорода и водородсодержащих топлив 20
1.2.2. Механизм восстановления кислорода 25
1.3. Пористый кремний в качестве функциональной матрицы-носителя 29
1.3.1. Методы получения пористого кремния 32
1.3.2. Композиты на базе пористого кремния 36
1.4 Катализаторы для ТЭ 38
1.4.1. Общая характеристика наночастиц платиновых металлов 38
1.4.2. Синтез моно- и биметаллических наночастиц в растворах обращенных микроэмульсий 41
1.5. Постановка задачи 49
2. Экспериментальная часть 51
2.1. Материалы и реактивы 51
2.2. Приборы и оборудование 52
2.3. Физико-химические методы исследования наноматериалов 53
2.3.1. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 53
2.3.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) 54
2.3.3. Фотонно-корреляционная спектроскопия (ФКС) 55
2.3.4. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 56
2.3.5. Рентгенофазовый анализ (РФА) 57
2.3.6. Циклическая вольтамперометрия (ЦВА)
2.4. Формирование слоев пористого кремния 61
2.5. Синтез нанокомпозитов на пористом кремнии платиновых металлов в растворах обращенных микроэмульсий 63
3. Результаты и обсуждения 66
3.1. Синтез и исследование наночастиц методами атомно-силовой микроскопии и фотонно-корреляционной спектроскопии 66
3.2. Исследование морфологии нанокомпозитов методами растровой электронной микроскопии и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии 82
3.3. Исследование состава поверхности нанокомпозитов методами рентгенофазового анализа и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии 89
3.4. Исследование каталитической активности нанокомпозитных материалов методом циклической вольтамперометрии 94
3.4.1. Реакция окисления водорода и восстановления кислорода 94
3.4.2. Реакция окисления муравьиной кислоты
4. Основные результаты и выводы 115
5. Перечень сокращений и условных обозначений 116
6. Список литературы 117
- Топливные элементы с твердым полимерным электролитом
- Методы получения пористого кремния
- Атомно-силовая микроскопия (АСМ)
- Исследование состава поверхности нанокомпозитов методами рентгенофазового анализа и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии
Введение к работе
Актуальность работы: В настоящее время создание каталитически
активных и стабильных нанокомпозитных материалов, обладающих
повышенными функциональными свойствами, является принципиальной
научной и прикладной задачей современной науки. Несомненный интерес
вызывает пористый кремний (ПК), на основе которого разрабатываются
каталитические композиты с высокоразвитой активной поверхностью.
Современные физико-химические методы и подходы к синтезу позволяют
направленно формировать катализаторы в пористой матрице с
контролируемыми размерами и формой для конструирования микромощных
источников энергии. В связи с этим совершенствование условий синтеза
каталитически активных электродных материалов на основе платиновых
металлов, подбор оптимального носителя, разработка способов
формирования и стабилизации полиметаллических нанокомпозитов на функциональных матрицах-подложках представляет собой актуальную научную задачу.
Цели работы данной работы заключаются в разработке процессов контролируемого формирования нанокомпозитных материалов на основе пористого кремния с наночастицами платины и палладия и в оценке электрокаталитической активности и стабильности синтезированных электродов в реакциях окисления водородсодержащих топлив и восстановления кислорода.
Задачи работы.
Для достижения поставленной цели исследования необходимо было решить следующие задачи:
-
Формирование нанокомпозитных материалов на пористом кремнии с наночастицами платины и палладия с помощью химического восстановления ионов металлов в растворах обращенных микроэмульсий.
-
Исследование влияния условий синтеза катализаторов на размеры, форму и распределение наночастиц на пористом кремнии.
-
Оценка электрокаталитических характеристик нанокомпозитов в реакциях окисления водорода, муравьиной кислоты и восстановления кислорода.
-
Установление взаимосвязи особенностей формирования нанокомпозитов платины и палладия с электрохимическими характеристиками электродных материалов на основе пористого кремния.
Научная новизна. В работе впервые получены образцы
нанокомпозитов пористого кремния с наночастицами платина/палладий при мольных соотношениях металлов от 5:1 до 1:8, которые синтезированы в водно-органических растворах обращенных микроэмульсий со степенью солюбилизации от 1.5 до 8.
Исследована зависимость между характеристиками нанокомпозитов и физико-химическими свойствами материала на их основе и установлено, что наночастицы платины и палладия с минимальными размерами и равномерным распределением образуются как на поверхности, так и в объеме кремниевой матрицы при ультразвуковом воздействии в присутствии неионогенного ПАВ – Тритон Х-100.
Впервые показано, что каталитическая активность синтезированных электродных материалов на основе пористого кремния с наночастицами платины и палладия возрастает с уменьшением размера наночастиц в реакциях восстановления кислорода, окисления водорода и муравьиной кислоты. Выявлено оптимальное соотношение платины и палладия с максимальной каталитической активностью и стабильностью в реакции окисления муравьиной кислоты.
Практическая значимость. Предложен и апробирован метод
формирования каталитически активных электродных материалов на
пористом кремнии с пониженным содержанием платины и палладия для
микромощных источников энергии. По результатам физико-химических
исследований наноматерилов установлено влияние метода синтеза, состава,
природы металлов-прекурсоров на размеры наночастиц, их форму,
распределение по поверхности носителя и каталитическую активность
нанокомпозитов. Определен оптимальный состав электродных
нанокомпозитных материалов для достижения повышенной каталитической активности и стабильности в реакциях восстановления кислорода и окисления водородсодержащих топлив.
Положения, выносимые на защиту:
оптимальные условия синтеза электродных материалов на пористом кремнии с наночастицами платины и палладия методом химического восстановления в растворах обращенных микроэмульсий с использованием неионогенного ПАВ – Тритон Х-100;
данные по исследованию влияния неионогенного и анионного ПАВ, соотношения металлов, степени солюбилизации , ультразвуковой обработки, типа проводимости кремния на физико-химические характеристики наночастиц в составе нанокомпозитов;
- результаты оценки каталитической активности и стабильности
электродных материалов в реакциях окисления водорода, муравьиной
кислоты и в реакции восстановления кислорода.
Достоверность результатов работы обеспечена применением
комплекса современных физико-химических методов исследования,
выполненных на сертифицированном оборудовании, обеспечивающего воспроизводимость и необходимую точность экспериментальных данных. Теоретические и экспериментальные подходы согласуются с данными публикаций последних лет в зарубежных и отечественных изданиях. Основное содержание и результаты работы отражены в рецензируемых научных журналах и представлены на международных и всероссийских конференциях.
Личный вклад автора. Непосредственно автором осуществлен синтез
наночастиц платины и палладия в растворах обращенных микроэмульсий и
дальнейшее формирование нанокомпозитных электродных материалов. В
физико-химических исследованиях, выполненных в соавторстве, вклад
автора заключается в непосредственном участии на всех этапах
экспериментальной работы. Лично автором проведена обработка, анализ и
оформление полученных результатов, сформулированы основные
положения, выносимые на защиту, выводы из работы.
Работа выполнена при поддержке грантов Госзадания РФ (проект № 13.3140.2017/ПЧ), РФФИ (№ 13-08-12407-офи_м2, № 15-03-05037-а, № 16-38-00871-мол_а).
Апробация работы. Результаты работы и основные положения
диссертации были доложены на V молодежной научно-технической
конференции «Наукоемкие химические технологии-2013» (Москва, 2013);
XV International scientific conference «High-tech in chemical engineering –
2014» (Звенигород, 2014); Russian-Swiss scientific seminar «Nanotechnologies
and nanomaterials in the contemporary world», (Москва, 2014); IX International
conference of young scientists on chemistry «MENDELEEV-2015» (С.
Петербург, 2015); XIX International conference on chemical thermodynamics in
Russia (Нижний Новогород, 2015); VI Международной научно-практической
конференции: «Итоги научно-исследовательской деятельности: изобретения,
методики, инновации» (Москва, 2015); VI Всероссийской молодежной
научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-
2015» (Москва, 2015); I Всероссийской молодёжной школе-конференции
«Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2016); VI
Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные
вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Чебоксары,
2016); III Международной конференции с элементами научной школы
«Актуальные проблемы энергосбережения и эффективности в технических
системах» (Тамбов, 2016); Всероссийской научной конференции
«Возобновляемые источники энергии» (Москва, 2016); XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering – 2016» (Москва, 2016); IV Международной научно-технической конференции студентов,
молодых ученых и специалистов «Энергосбережение и эффективность в технических системах» (Тамбов, 2017).
Публикации. Результаты работы отражены в 21 работе, в том числе в 8 статьях в научных рецензируемых журналах (из них 5 опубликовано в журналах из списка, рекомендованного ВАК Минобразования РФ), и 13 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, сокращений и иллюстративного материала. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 52 рисунка, 16 таблиц, списка литературы из 148 наименований.
Топливные элементы с твердым полимерным электролитом
Твердополимерный электролит (протоннобменная мембрана) осуществляют транспорт протонов от анода к катоду при помощи гидратированных кислотных групп. Кроме этого, протоннобменная мембрана препятствует попаданию электронов на катод без прохождения нагрузки. Впервые ТПЭ в ТЭ был использован в 1959 году Вильямом Граббом для решения задач получения энергии в автономных системах для исследования космоса. Наибольшее распространение получили перфторированные мембраны «Nafion» (рис. 4), за счет высоких прочностных и ионпроводящих характеристик, а также повышенного ресурса работы. -(СF2-СF2)n-СF2-СF-R O- (СF2-СFO)m-СF2-СF2SO3H CF3 где, n=5-11, m=1-3 Рисунок 4. Структурная формула мономера молекулы Nafion Транспорт протонов в мембране Nafion реализуется благодаря гидратированной сульфогруппе мономера в протонированной форме: RSO3H+nH2ORSO3-+H+ nH2O. При этом гидрофобная часть полимера стабилизирует мембрану, что обеспечивает ее высокую механическую прочность. 2. Каталитический слой
Каталитические слои представляют собой равномерно распределенные наночастицы катализатора (обычно металлы платиновой группы), стабилизированные в пористой матрице-подложке [1-8,17-23,28,33]. Анодная реакция (окисление топлива) протекает с выделением протонов, которые за счет протонирования гидратированной сульфогруппы в твердополимерной мембранте переносятся в катодное пространство. Протоны и электроны из анодного пространства используются в электрохимической реакции восстановления кислорода (РВК) на катоде, протекающей с выделением газообразной воды и тепла. При изготовлении ТЭ обычно состав анодного и катодного катализатора идентичны, благодаря чему упрощается процесс их производства, но для получения более высоких удельных характеристик необходимо использование катализаторов, учитывающих специфику протекания электрохимических процессов. В отличие от водородно-воздушных ТЭ, где на аноде и катоде используется чистая платина, в метанольных и муравьнокислых ТЭ на аноде происходит образование монооксида углерода, который является каталитическим ядом для платины. Решение данной проблемы состоит в совершенствовании анодного катализатора для увеличения коррозийной устойчивости к монооксиду углерода при высоких электрокаталитических характеристиках. Лимитирующим фактором для катодного катализатора является медленное протекание реакции восстановления кислорода при температурах ниже 150OC, поэтому целью преобразования катодного катализатора является понижение энергии активации данного процесса [28].
Вторым компонентом каталитического слоя является пористая матрица – подложка, которая стабилизирует НЧ катализатора на поверхности и в глубине пор, предотвращая агрегацию наночастиц и деградацию каталитической системы. Природа и состояние подложки играет одну из важнейших ролей в катализе электрохимических реакций, протекающих в ТЭ. В связи с этим к матрицам подложкам предъявляется ряд требований: высокая электронная проводимость, большая удельная площадь поверхности, а также высокая коррозийная и физическая стойкость.
Углеродные материалы наиболее распространены в качестве подложки за счет высокой электропроводимости, доступности, относительно высокой химической и физической стабильности. Сажа является наиболее используемой подложкой, но из-за малой коррозийной устойчивости использование дисперсного углерода приводит к относительно быстрой агломерации катализатора, а также при использовании сажи возможно образование CO [34]. Для устранения этого недостатка исследовались другие углеродные материалы такие как: углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графен и 3D-графен, обычный и упорядоченный пористый углерод. Но и эти материалы, несмотря на более высокую стабильность, не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к подложкам, в том числе возникают сложности с равномерным распределением наночастицы по поверхности и в объеме подложки. [33-42].
Другой подход основан на применении безуглеродных материалов. К числу таких материалов относятся оксиды титана, церия, ниобия, олова, карбиды, нитриды, оксинитриды, бориды и электропроводящие полимеры [24,43-45]. Такие соединения показывают высокие каталитические свойства в электрохимических реакциях, однако при длительных ресурсных испытаниях функциональные параметры быстро снижаются. Одним из новых направлений является использование гибридных подложек углерод-оксид металла. Добавление оксидов металла в углеродную матрицу повышает коррозийную устойчивость такой подложки и позволяет эффективно стабилизировать наночастицы. Кроме того, такая матрица имеет высокую удельную поверхность, характерную для углеродных материалов [34,46,47].
При конструировании электронных приборов важен фактор минимизации, поэтому возникает вопрос о совмещении ТЭ с чипом. Поскольку основным материалом для изготовления чипов является монокристаллический кремний, то использование одной пластины монокристаллического кремния для двух функциональных устройств может значительно снизить массогабаритные характеристики аппарата. Подобное совмещение реализуется при использовании в качестве подложки ТЭ пористого кремния (ПК), который формируется на поверхности монокристаллического кремния [1,9,25,27]. Также ПК имеет высокую прочностную и коррозийную стойкость, большую удельную площадь поверхности и обладает невысокой себестоимостью.
Коллектор выполняет важную функцию переноса электронов от частиц катализатора, находящихся в подслое, к токоснимающим биполярным пластинам. За счет своей пористой структуры он обеспечивает подвод реагентов и отвод продуктов электрохимических реакций. Коллектор тока представляет собой тонкую пленку размерами 0.09-0.35 мм и пористостью 50-70% плотно прилегающую к электроду. От подбора коллектора зависит эффективность переноса электронов, и, как следствие, константа электрохимических реакций [48,49]. Обычно материалом для коллекторов тока выступает карбонизированный углеграфитовый материал.
Методы получения пористого кремния
На активных центрах наночастиц, стабилизированных в матрице подложке, протекают электрохимические реакции. Состав анодного и катодного катализаторов могут отличаться из-за особенностей протекания электродных реакций. На данный момент, наибольшее распространение получили катализаторы на основе наночастиц платины, благодаря их исключительно высокой каталитической активности и коррозийной стойкости [106,107]. Одним из ключевых недостатков является блокировка активных центров молекулами CO при окислении органических топлив на катоде, а также необходимость использования водорода высокой степени очистки, что исключает использование промышленного водорода, содержащего около 0.02% CO. Другим важным недостатком платины является высокая себестоимость катализаторов на ее основе, что делает нерентабельными их применение в промышленных масштабах.
Для модификации каталитического слоя актуально использование двух подходов:
1. замена дорогостоящей платины на другие металлы (Pd, Ru, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Cu и т.д.) или неметаллические соединения. Данный подход позволяет получать электродные материалы с невысокой каталитической активностью, но за счет доступности сырья, возможно увеличение электродных характеристик, вследствие большой площади электродов.
2. модификация платинового катализатора. Введение в состав платинового катализатора других металлов позволяет сохранить высокие удельные характеристики, нивелируя действие CO на платину, в т.ч., введение Pd или Ru позволяет увеличить коррозийную стойкость катализатора, а также влияет на механизм протекания реакции, ингибируя образование CO. Использование катализаторов на основе платины актуально при миниатюризации аппаратов на основе ТЭ, и используется в области электроники и электротехники.
В рамках первого подхода было проведено множество исследований, связанных с заменой платины на более доступные материалы [39-42,55,56, 102], в том числе не содержащие платиновые металлы. Наиболее перспективные катализаторы были разработаны на основе палладия, иридия, переходных металлов, оксидов металлов, а также некоторых неметаллических катализаторов [39-42,54-56]. Несмотря на это, проделанный объем работы за последние десятилетия, до сих пор не позволяет получать катализаторы с удельными каталитическими характеристиками, сравнимыми с платиновыми катализаторами, что особенно критично при создании автономных аппаратов [103], поэтому наиболее перспективным является второй подход.
Ключевым моментом второго подхода является устранение недостатков платиновых металлов путем модификации наноструктур атомами других металлов, которые могли бы защитить активные платиновые центры от воздействия CO, или могли бы изменять механизм протекания электрохимической реакции. Примером таких структур являются биметаллические наночастицы, которые проявляют электрокаталитические характеристики, сравнимые с платиновыми катализаторами, позволяют снизить загрузку платины и повысить коррозийную устойчивость катализатора. Известно большое количество структур такого типа на основе платины с различными металлами платиновой группы, переходными металлами и другими неорганическими структурами [102-107].
Наибольший интерес представляют биметаллические наночастицы Pt-Pd и Pt-Ru, т.к. эти катализаторы проявляют высокую каталитическую активность в РОВ, РОМ и РОМК. Использование наночастиц Pt-Pd в РОМК позволяет получить высокие каталитические характеристики, повысить стойкость катализатора к CO, который образуется при непрямом окислении HCOOH. Кроме этого, актуальность введения палладия в платиновый катализатор обусловлена наличием одинаковой гранецентрированной кубической решетки, а также тем, что оба металла имеют близкие по значению константы решетки, что позволяет образовывать биметаллические наночастицы с одинаковой степенью кристалличности [29, 30]. Добавление атомов палладия значительно меняет электрокаталитическую активность частиц, за счет образования связи Pt-Pd, которая приводит к ослаблению связи между интермедиатом и биметаллическим катализатором. Это важно при протекании катодной реакции, поскольку Pd активирует активные центры Pt, на которых происходит адсорбция кислорода [5]. Кроме этого, при получении НЧ методом химического восстановления ионов металлов атомы Pt и Pd формируются одновременно, за счет небольшой разницы потенциалов (([PtCl6]2-/Pt) = 0.74 В, ([PdCl4]2-/Pd) = 0.62 В), что существенно облегчает получение однородных НЧ Pt-Pd.
По прогнозам совершенствование технологии производства наноматериалов позволит в ближайшем будущем снизить расход благородных металлов в 2-3 раза, что приведет к уменьшению себестоимости материалов на их основе до 60%, при этом энергетические характеристики увеличатся почти вдвое. Этот прогноз с учетом налаживания соответствующей инфраструктуры позволяет сделать вывод, что данное направление не просто перспективно, но и актуально на сегодняшний день, т.к. позволяет замещать традиционные источники энергии.
Атомно-силовая микроскопия (АСМ)
В данной работе для формирования наночастиц платины и палладия использовался метод химического восстановления ионов металлов в водно-органических растворах, обращенных микроэмульсий в присутствии неионогенного ПАВ (Тритон Х-100) и анионного ПАВ (АОТ). Данный метод состоял в смешении двух обратно-мицеллярных растворов – с водным раствором солей платиновых металлов в одном, и раствором восстановителя – тетрагидробората натрия NaBH4 – в другом. Для формирования нанокомпозитов была проведена оценка влияния характеристик прекурсоров на размеры наночастиц в водно-органических растворах. Исследование размеров и форм наночастиц проводили в полуконтактном режиме при помощи метода атомно-силовой микроскопии (АСМ). Обратно-мицеллярные растворы наночастиц платины и палладия анализировались на кремниевой подложке.
Как было отмечено в работах авторского коллектива [57,66,67,143-147], главное достоинство использования синтеза наночастиц металлов в водных пулах обратных мицелл – их высокая стабильность за счет поверхностно-активного вещества – может стать основным недостатком, заключающимся в трудности полного удаления анионных ПАВ типа АОТ, обычно используемых для синтеза, с поверхности адсорбента без удаления самих наночастиц [57,67]. При использовании анионного ПАВ типа АОТ время жизни наночастиц составляет не менее нескольких месяцев. Для разрушения оболочки мицелл в этом случае необходимо применить неоднократную отмывку полярным растворителем. Для дальнейшего удаления поверхностно-активного вещества необходимо применять отжиг при температурах 450оС в течение 2-3 часов. Применение отжига без достаточной отмывки от органического растворителя и анионных ПАВ приводит к образованию аморфной оболочки, покрывающей наночастицы металла, которая делает наночастицы электрохимически неактивными [142-145].
Использование в работе неионогенного ПАВ – Тритона Х-100 в значительной степени устраняет эти недостатки. Наночастицы платины и палладия, полученные в растворах обратных мицелл с неионогенным ПАВ, являются стабильными только в течение нескольких десятков часов. В дальнейшем наблюдается агломерация наночастиц и выпадение осадка. Для разрушения оболочек мицелл в случае неионогенного ПАВ типа Тритон Х-100 не требуется интенсивная многократная отмывка полярными растворителями, которая сопровождается удалением наночастиц платины с поверхности ПК. Поэтому обработка наночастиц этанолом и бидистиллированной водой с последующей сушкой при комнатной температуре позволяет практически полностью удалить остатки ПАВ, органического растворителя и восстановителя.
Из литературных данных известно [122-125,130,139,141,142], что реакция образования наночастиц платиновых металлов протекает быстро, если используется неионогенный ПАВ, и намного медленнее, если микроэмульсия получена с помощью анионного ПАВ, например, бис(2 этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ), как в наших предыдущих публикациях [62,63]. Разница в скоростях реакции, связана с различным распределением наночастиц относительно дисперсионной среды. При использовании в качестве ПАВ анионного АОТ наночастицы концентрируются в водном пуле мицеллы с высоким показателем ионной силы, в то время как для неионогенных ПАВ характерна локализация наночастиц на межфазной границе дисперсионной среды и ПАВ, что является причиной меньшей стабильности мицеллярных растворов с неионогенным ПАВ [139,143]. Вероятно, меньшая стабильность мицеллярных растворов с неионогенным ПАВ Тритон Х-100 относительно анионного ПАВ АОТ, способствует высокой степени удаления остаточных компонентов синтеза при использовании ПАВ типа Тритон Х-100.
Для предотвращения трудностей, связанных с отмывкой ПАВ при использовании химического метода восстановления с анионным ПАВ (АОТ), а также для возможного улучшения параметров наночастиц, было осуществлено получение наночастиц платиновых металлов при использовании неионогенного ПАВ – Тритон Х-100.
Рисунки 25 и 26 демонстрируют АСМ изображения наночастиц платины и палладия, полученных химическим методом с неионогенным ПАВ при коэффициенте солюбилизации = 1.5. Для наночастиц Pt наблюдается образование сферических наночастиц при всех значениях с размерами от 2 до 4 нм (рис. 24), а для наночастиц Pd характерно формирование как сферических частиц с размерами менее 6 нм, так и эллипсоидальных частиц с сечением 3-7 нм и высотой до 2 нм (рис. 25). Таким образом, в работе был успешно использован химический метод восстановления Pt и Pd в растворах обратных мицелл с использованием неионогенного ПАВ – Тритон Х-100.
В таблице 5 приведены данные по сравнению распределения наночастиц Pt по размерам, полученных химическим восстановлением с анионным – АОТ и неионогенным ПАВ – Тритон Х-100. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что формирование наночастиц с использованием неионогенного ПАВ позволяет добиться малых размеров наночастиц платины и палладия при всех значениях коэффициента солюбилизации , чем при химическом методе с анионным ПАВ – АОТ. Данное отличие можно объяснить тем, что в случае использования неионогенного ПАВ – Тритон Х-100, наночастицы формируются в оболочке мицеллы, а не в водном пуле [139,142,146], в меньшей степени подвергаясь межчастичному взаимодействию, чем в случае микроэмульсий, стабилизированных анионным ПАВ – АОТ. В случае использования АОТ для наночастиц больше характерна агрегация наночастиц, чем при использовании Тритон Х-100.
Исследование состава поверхности нанокомпозитов методами рентгенофазового анализа и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии
Продемонстрированные результаты по формированию нанопористых композитов, сформированных с применением оригинальной технологии, представляются несомненным успехом в разработке электродов нового типа.
По результатам формирования электродов на основе нанокомопозитов Pt/ПК, полученных в данной работе, были проведены предварительные испытания лабораторных макетов мембранно-электродных блоков топливных элементов [144].
На рисунке 48 представлены примеры вольт- и ватт-амперных характеристик (U – j, P – j) макетов мембранно-электродных блоков топливных элементов на основе электродов из пористого кремния n-типа, платиновых нанокатализаторов с размерами 1-3 нм, давлении водорода р(Н2) = 1 атм и влажности Н(Н2) = 100%, при различной пористости кремниевых электродов – П (64% и 46%), при загрузке платинового катализатора 0.14 мг/см2.
Рисунок 48. Вольт- и ваттамперные характеристики [143] макетов мембранно-электродных блоков топливных элементов на основе электродов из пористого кремния при загрузке платинового катализатора ms = 0.14 мг/см2, размерах наночастиц 1-3 нм, давлении водорода р(Н2) = 1 атм и температуре 25оС, степени пористости электродов – (П) – 64% (1) и 46% (2).
На основании данных, полученных в дальнейших исследованиях и представленных на рис. 47, можно сделать заключение, что увеличение плотности тока приводит к снижению напряжения для всех макетов вследствие агломерации наночастиц катализатора и поляризационных потерь в топливном элементе [143]. Наилучшие энергетические характеристики были получены при использовании электродов на базе ПК n-типа со степенью пористости 64% при температуре 25оС.
В диапазоне рабочих напряжений 0.4-0.6 В максимальная удельная мощность составила 48±2 мВт/см2 при плотности тока составляла 175±10 мА/см2. При аналогичных условиях снижение загрузки платинового катализатора до 0.08 мг/см2 приводит к уменьшению плотности тока от 9 до 17%.
Полученные в данной работе результаты соответствуют по удельным величинам мощности и плотности тока максимальным показателям для аналогичных систем на основе пористого кремния, представленными к настоящему времени [1,79,99]. К преимуществам сформированных образцов макетов источников энергии следует отнести экономию платинового катализатора при синтезе электродов и существенно меньшую загрузку платинового катализатора (менее 0.15 мг/см2) по сравнению с известными прототипами топливных элементов.
В данной работе была проведена оценка каталитической активности биметаллических нанокомпозитов платины и палладия, полученных химическим методом с использованием неионогенного ПАВ – Тритон Х-100 и ультразвукового воздействия. В источниках энергии с твердым полимерным электролитом окисление муравьиной кислоты на аноде может быть выражено следующей суммарной реакцией: НСООН СО2 + 2Н+ + 2 (1) В соответствии с общепринятым механизмом, реакция электроокисления НСООН может протекать по двум путям [66,67]. Первый путь – прямое окисление посредством дегидрогенизации без промежуточного образования монооксида углерода (СО): НСООН СООН + Н+ + СО2 + 2Н+ + 2 (2) Второй путь – непрямое окисление посредством дегидратации с образованием промежуточного продукта: адсорбированного СО: НСООН СОадс + Н2О СО2 + 2Н+ + 2. (3) Окислительная дегидрогенизация муравьиной кислоты (реакция 2) характерна для катализаторов на основе палладия. Для катализаторов платины предпочтительным является непрямое окисление с дегидратацией муравьиной кислоты (реакция 3) [66,67,141,146].
В случае катализаторов на основе Pd с углеродными носителями (сажа, УНТ) на ЦВА наблюдаются типичные три пика окисления в интервале потенциалов от 0.3 до 0.65 В, соответствующие трем стадия механизма прямого окисления НСООН путем дегидрогенизации [66,67]:
НСООН СООН + Н+ + (4) СООН + НСООН С(ОН)2 + СО2 + Н+ + (5) С(ОН)2 СО2 + 2Н+ + 2 (6) Как было рассмотрено ранее [66,67] в реакции прямого окисления муравьиной кислоты (реакция 2) с нанокомпозитами Pd/ПК вследствие каталитического действия электронодефицитных центров Pd+, на вольтамперограммах проявляется единственный пик с двумя максимумами в интервале 0.25-0.45 В.
Для катализаторов платины с углеродными носителями на потенциодинамических кривых обычно проявляются два интенсивных пика с максимумами обычно при 0.6 и 0.9 В [40,42], соответствующие двум стадиям непрямого окисления НСООН (реакция 3) и пик слабой интенсивности при 0.3-0.4 В, относящийся к реакции 2 (рис. 49). При использовании биметаллических катализаторов Pt, Pd на ПК можно было бы ожидать проявление трех пиков на потенциодинамических кривых, соответствующих реакциям дегидратации и дегидрогенизации НСООН.
На рисунке 50 представлены примеры потенциодинамических кривых нанокомпозитов на пористом кремнии n-типа – Pt-Pd/ПК (1:5), Pd-Pt/ПК (1:1), Pt-Pd/ПК (5:1) при коэффициенте солюбилизации = 5. Для нанокомпозитов Pt-Pd/ПК при соотношении 1:1 наблюдаются характерные пики окисления в диапазоне 0.35-0.4 В, 0.6 В и 0.85-0.9 В. При увеличении содержания палладия в нанокомпозитах до величины 5:1 наблюдается только один интенсивный пик в диапазоне 0.35-0.45 В. Трансформация пиков окисления НСООН может быть вызвана наличием каталитического эффекта взаимодействия электронодефицитных центров Pd+ в нанокомпозитах Pd-Pt/ПК с интермедиатами реакций 2 и 3, аналогичного каталитическому эффекту в случае нанокомпозитов Pd/ПК. Таким образом, на потенциодинамических кривых нанокомпозита Pt-Pd/ПК при соотношении 5:1 практически отсутствуют пики, которые могут быть отнесены к стадиям образования интермедиатов СО на поверхности платины.