Введение к работе
Актуальность проблемы. Большинство исследованных в данной работе галогспзамещснных углеводородов являются практически важными объектами, широко используемыми в промышленности (фреоны, хладошj и хлоралкены), медицине (перфторалканы). Знание строения и свойств молекул даст возможность расчета термодинамических функций веществ и моделирования химико-технологических процессов с их участием. Кроме практического применения информация о строении галогснзамсшенных углеводородов, в молекулах которых возможно заторможенное внутреннее вращение, представляет интерес для развития теории строения молекул.
Метод колебательной спектроскопии - один из наиболее распространенных физических методов исследования строения вещества. Высокая специфичность колебательных спектров, чувствительных к малейшим различиям в структуре и окружении молекулы, определяет их широкое использование для решения разнообразных химических и структурных задач. Извлечение из ИК и КР спектров данных о строении молекулы и внутримолекулярных силах требует решения ряда обратных задач, важнейшими из которых являются задачи нахождения силовых постоянных и элсктрооптических параметров молекулы.
Накопление данных о молекулярных постоянных, с одной стороны, способствует предсказаниям спектров и других связанных с ними свойств ешс неизученных соединений, а с другой может помочь в создании адекватных моделей, проясняющих характер внутримолекулярных взаимодействий. Основой модельных представлений являются как квантово-механичский, так и классический подходы, которые в рамках гармонической модели дают одинаковые результаты и одинаковую формулировку задачи, позволяющую связать параметры внутримолекулярной структуры с экспериментальными данными. Использование гармонического приближения позволяет достичь вполне удовлетворительного воспроизведения, например, спектра фундаментальных колебательных частот и ряда других важных молекулярных характеристик, и разработка основанных на гармоническом приближении подходов к анализу силовых полей многоатомных молекул не утрачивает интереса и перспективы. Бурное развитие в последние два десятилетия численных методов квантовой химии привели к созданию мощных программных комплексов,
делающих реальностью переход к массовым расчетам потенциальных поверхностей, геометрии и гармонических силовых полей многоатомных молекул на приемлемом уровне точности. Однако во многих случаях данные неэмпирического расчета трсСуют уточнения по экспериментальным данным и, соответственно, привлечения численных методов. Проблемы, возникающие при этом во многом сходны с проблемами обработки экспериментальных данных, связанными с неустойчивостью решений обратных задач по отношению к возмущениям во входных данных, недоопределенностью и несовместностью задач. Преодоление этих трудностей на основе привлечения устойчивых численных методов позволяет перейти к реальному решению проблемы создания банков молекулярных постоянных для различных рядов соединений.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ . по теме : 'Экспериментальное и теоретическое исследование колебательных спектров и строения молекул и кристаллов органических и элсменторганических соединений*, N гос. регистрации 0182404866.
Целью работы являлось теоретическое и экспериментальное исследования колебательных спектров практически важных классов органических соединений, имеющих атомы фтора и хлора в качестве заместителей, развитие новых подходов к решению обратных задач колебательной спектроскопии на основе устойчивых численных методов, неэмпирические расчеты ряда фторхлорзамещенных алканов, совместное использование неэмпирических и экспериментальных данных для отыскания силовых полей многоатомных молекул.
Научная новизна. Работа представляет первое систематическое экспериментальное и теоретические исследование колебательных спектров и силовых полей ряда фтор-хлорзамещенных углеводородов, хлорал-кенов и перфторалканов. Предложены новые подходы к анализу силовых полей многоатомных молекул, в рамках общей теории регуляризация некорректно поставленных задач, впервые формализованы различные модельные предположения относительно решений обратных задач колебательной спектроскопии и сформулирован принцип отбора из множества возможных решений, положенный в основу устойчивых алгоритмов поиска нормального квазирешения. В качестве такого принципа предлагается использовать близость К' некоторой матрице силовых постоянных /, определяющей априорные (модельные) требования к получаемому решению. Предложен подход, основанный на
использовании в качестве заданной t теоретической (рассчитанной нсэмпйрически) матрицы силовых постоянных. Реализована процедура преобразования квантовомеханнческой матрицы силовых постоянных из декартовых координат в выбранную систему зависимых внутренних координат в различных приближениях.
На основе предложенных и обоснованных алгоритмов создан комплекс программ, включающий программы решения обратных задач восстановления матриц силовых постоянных в различных постановках (в зависимости от набора экспериментальных данных) , в том числе и с использованием результатов квантовомеханических расчетов.
Проведен систематический расчет оптимизированных геометрических структур и неэмпирических силовых полей рядов фторхлор-замещенных метанов и этапов. Рассмотрены закономерности и выявлены корреляции между числом фторхлорзаместителей и молекулярными характеристиками (геометрическими параметрами, частотами колебаний и силовыми постоянными). На примере ряда молекул продемонстрированы возможности и высокая эффективность реализованных алгоритмов совместной обработки неэмпирнчеект и экспериментальных данных в рамках регуляризирующих алгоритмов.
Исследованы колебательные спектры большого ряда фторхлор-замещенных углеводородов, а также ряда перфторциклоалканов и хлор-алкенов в различных агрегатных состояниях в широком интервале температур. Изучено поведение при низких температурах фторхлорзамещенных этапов и пропанов, обладающих специфическими свойствами в твердом состоянии, определен конформационный состав образуемых ими полиморфных кристаллических модификаций и интерпретированы фазовые переходы, обнаруженные в калориметрических исследованиях. Для ряда соединений определены количественные характеристики заторможенного внутреннего вращения. Результатом экспериментальных исследований является полная интерпретация колебательных спектров с учетом поворотной изомерии, выявление областей характеристических частот колебаний исследованных рядов соединений, а также частот, чувствительных к поворотной изомерии, статистический расчет термодинамических функций.
В рамках предложенной модели для анализа силовых полей молекул, обладающих поворотной изомерией, изучено влияние различных динамических факторов на формирование колебательных спектров конформеров.
С использованием созданного комплекса программ рассчитаны наборы силоиых постоянных для ряда фторхлорзамещенных соединений, хлоралкенов, перфорированных алканои и циклоалкаиов, обладающих свойством переносимости в данных рядах.
Практическая ценность. Предложенные в данной работе подходы к решению обратных задач колебательной спектроскопии, основанные на использовании устойчивых численных методов, позволяют рассчитывать силовые поля многоатомных молекул по расширенному набору экспериментальных данных с учетом экспериментальной погрешности и имеющейся априорной информации, в том числе и результатов квантово-механического расчета, расширяя область применения неэмпирической квантовой химии. Развитые в данном исследовании подходы к анализу силовых нолей рядов многоатомных молекул и соединений, обладающих поворотной изомерией, дают возможность рассчитывать силовые постоянные, обладающие свойством переносимости. Получсннные на основе разработанных алгоритмов и с использованием результатов проведенного в настоящей работе комплексного экспериментального и теоретического исследования колебательных спектров галогензамешенных углеводородов численные данные о строении и силовых полях различных рядов галогензамещениых углеводородов имеют значение для развития представлений о структуре и динамике исследованных соединений, установления связи между строением молекул и их спектральными характеристиками, влияния различных факторов на конформационные превращения и, в перспективе, для направленного синтеза соединений с заданными свойствами.
Развитые в работе методы совместного анализа неэмпирических и экспериментальных спектральных данных обеспечивают существенное повышение надежности и точности определения молекулярных постоянных. Найденные в работе теоретические величины геометрических параметров, силовых постоянных, частот колебаний и параметров заторможенного внутреннего вращения могут быть использованы для статистических расчетов термодинамических функций.
Полученные в работе экспериментальные данные по колебательным спектрам и эмпирическим силовым полям фтор-хлорзамстенных алка-нов, метилсиланов, перфторалканов и хлоралкенов, проведенная полная интерпретация их колебательных спектров с учетом возможной поворотной изомерии, рассчитанные для ряда соединений термодинамические функции, полученные наборы силовых постоянных, переносимые в рядах
родственных соединений создают основу для создания банка данных по молекулярным параметрам рассматриваемых рядов соединений.
Вклад автора в разработку проблемы. Постановка задач экспериментальных исследований колебательных спектров галогензамс-щенных соединений, разработка моделей и математических постановок обратных задач, анализ результатов, формулировка обобщающих выводов принадлежат автору диссертации. Исследования спектров конкретных молекул, а также ряд расчетов эмпирических силовых полей выполнены автором лично, либо совместно со студентами-дипломниками М.Э.Но-лозниковой, В.И.Мочаловым, Н.В.Филипповой, И.П.Бадьиной, А.Е.Кле-щенко, аспирантами С.В.Синько, В.М.Сенявиным, Л.Ю.Колесницкой, С.В.Яниной. Комплекс программ "СПЕКТР", представленный в работе, создан совместно с И.В.Кочиковым (факультет ВМнК МГУ им. М.ВЛо-моносова). Неэмпирические расчеты, представленные в работе, а также ряд расчетов по совместной обработке незчпирических и экспериментальных данных выполнены автором в США, университете Висконсин-Мэдисон, на компьютерах VAX и IBM RS/6000-560 с использованием программного комплекса GAUSSIAN 92 и комплекса программ "СПЕКТР". Все остальные расчеты проведены на ЭВМ серии ЕС (физический факультет МГУ) и персональных компьютерах IBM PC/AT. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены па научных семинарах в МГУ им. М.ВЛомоносова, университете Васеда (Токио, Япония), университете Висконсин-Мэдисон (США), на ежегодных семинарах по теории оптических спектров сложных систем (1983-1993 г.г., ТСХА, Москва), а также представлены на XIII (1977 г., Краков) и XXII (1994 г., Эссен) Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии, на V (1980 г. Алма-Ата), VII (1986 г., Путино), и VIII (1990 г., Новосибирск) Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, VI (1983 г., Новосибирск), VII (1986 г., Рига) и VIII (1989 г., Новосибирск) Всесоюзных конференциях по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях, XIX (1983 г., Томск) и XX (1988 г., Киев) Всесоюзных съездах по спектроскопии, на Всесозных школах-семинарах по некорректно поставленным задачам "Теория и методы решения некорректно поставленных задач и их приложения" (1983 г., Самарканд; 1985 г., Саратов), Третьем Всесоюзном научном совещании по химии низких температур (1985 г., Москва), международной конференции "Некорректно поставленные задачи в естественных науках" (1991 г., Москва), Сим-
позиуме по моделированию обратных задач и численным методам (1991 г., Таллинн), на Всесоюзном семинаре по структуре и динамике молекул и молекулярных систем (1992 г., Черноголовка), Международной конференции 'Обратные задачи: принципы и приложения в геофизике, технологии и медицине" (1993 г., Потсдам), 15-м Симпозиуме по строению молекул (1994 г., Остин, США), конференции "Обратные задачи в технических науках" (1994 г., Осака, Япония).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в монографии и 56 статьях, список которых приведен в конце реферата, а также в сборниках тезисов упомянутых конференций.
Объс:: и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех разделов, списка использованных источников и приложения. Диссертация изложена на 301 стр., содержит 82 таблицы, .14 рисунков и библиографию из 388 наименований.