Введение к работе
1.1. Актуальность работы. Изучение фотофизическнх и ротохимических процессов в твердых телах актуально для решения таких южнейших научных и технических проблем, как фотосинтез, фотокатализ, іветное зрение, создание фотоприемников, материалов для записи шформации, новых лазерных сред. Наибольшее распространение и трактическое применение фотохимически чувствительные твердые тела юлучили в фотографии и по сей день основными материалами для іегистрации изображений являются галоидосеребряные эмульсии. Но даже їдя классических галоидосеребряных фотографических систем нет полной физической картины фотохимического процесса, что обусловлено ложностью реально применяемых в фотографии композиций и трудностью шделения различных фотопроцессов, происходящих в фотоматериалах при юглощении света.
В соответствии с требованиями современных систем регистрации шформации широкое развитие имеют различные бессеребряные и геобычные фотографические процессы, выступающие конкурентом радиционных галоидосеребряных фотоматериалов прежде всего для шеративной записи изображений. К началу данной работы наиболее іерспективньїми для экспрессной регистрации полутоновых изображений [редставлялись фототермографические материалы (ФТМ), которые давали озможность получить качественное изображение в течение нескольких екунд с использованием быстрого, простого и экологически чистого роцесса проявления путем нагрева до 370-420 К. Одной из самых ктуальных проблем при создании конкурентноспособных ФТМ является овышение их чувствительности, для решения которой необходимо создание аучных основ формирования фотографических свойств таких материалов.
1.2.Цель работы. Целью данной работы является изучение ютофизических и фотохимических процессов в термопроявляемых системах а основе гидрида алюминия и солей серебра для выявления путей создания ютоматериалов с требуемой чувствительностью. Для этого было еобходимо:
провести комплексное изучение электрон-ионных процессов формирования изображения в модельных фототермографических системах на основе гидрида алюминия с использованием известных и разработкой новых методов исследования свойств твердого тела, фотофизических и фотохимических процессов;
на основании полученных результатов предложить пути регулирования чувствительности систем на основе гидрида алюминия и новые применения таких материалов;
- с использованием современных представлений фотохимии твердого тел. исследовать факторы, определяющие фотографические свойства, у разработать технологию синтеза термопроявляемых композиций (ТПК) н< основе солей серебра с необходимым уровнем чувствительности.
Исследования, выполненные в рамках настоящей работы, проводилисі в соответствии с Координационными планами АН СССР и ГКНТ при CN СССР НИР и ОКР по направлению 2.5 "Фотографические процессь регистрации информации" на 1976-80 г.г., 1981-85 г.г. и 1986-90 г.г.
1.3. Научная новизна. Впервые исследованы энергетическая структур; локальных электронных состояний по всей ширине запрещенной зоны і изменения основных электрофизических свойств гидрида алюминия і процессе формирования изображения.
Выявлено влияние внешнего электрического поля на темновые ] фотохимические процессы в гидриде алюминия, обнаружено разложени гидрида алюминия в электрических полях большой напряженности, показан возможность управления чувствительностью гидрида алюминия путеї действия внешнего электрического поля.
Обнаружены фазовые переходы в исходном гидриде алюмини;
сопровождающиеся пироэлектрическим эффектом, аномалие:
электропроводности и диэлектрических свойств, и изменение фазовы превращений на определенных стадиях формирования изображения.
На основе термодинамической модели фотохимического процесса з счет образования собственных дефектов в твердом теле интерпретирован! экспериментальные результаты наносекундного лазерного фотолиз монокристаллов галогенидов серебра и предложен вакансионный механизі фотолиза гидрида алюминия.
Предложен оригинальный метод определения истинных квантовы выходов и спектров люминесценции светорассеивающих объектов путе: разбавления порошком белого стандарта и показана возможность ег применения для измерения количественных параметров порошкообразны неорганических люминофоров и адсорбированных органических красителей.
Обнаружена люминесценция адсорбированных на поверхности гидрвд алюминия красителей и установлена связь количественных спектральне люминесцентных характеристик адсорбированных красителей энергетической структурой электронных состояний полупроводника.
На основании анализа фотохимически наведенного поглощена показано, что окраска в ближней УФ и видимой областях cneicrf определяется как твердыми продуктами фотолиза, так и вакансионным микропустотами. Обнаружено фотохимическое усиление изображения
идриде алюминия в результате вторичных процессов на первичных центрах іазложения.
Впервые исследована фотопроводимость гидрида алюминия с дсорбированным красителем, показано отсутствие сенсибилизированного ютоэффекта и обнаружена сенсибилизация красителями фотохимического силения изображения в гидриде алюминия.
Осуществлена спектральная сенсибилизация ФТМ на основе солей еребра в ближней инфракрасной области спектра. Показано, что птимальные концентрации красителей превышают эти величины для радиционных фотоматериалов вследствие участия в сенсибилизации дсорбированных на несветочувствительной соли серебра красителей.
Предложен световодный механизм спектральной сенсибилизации расителями фотопроцессов в системе диэлектрик - полупроводник.
Впервые исследована невзаимозаместимость в ФТМ, установлена связь тклонений от взаимозаместимости с дисперсностью и технологическими іакторами синтеза светочувствительной компоненты.
1.4. Практическая ценность. В разработках ВНЦ "ГОИ им.
I.И.Вавилова" по созданию ФТМ использовались теоретические и
рактические результаты по управляемому синтезу ТПК на основе солей
еребра.
Полученные в работе результаты по влиянию внешнего электрического оля на светочувствительность и спектральная сенсибилизация гидрида чюминия открывают новые возможности в улучшении свойств азрабатываемых гидридоалюминиевых фотослоев.
Предложенные электрочувствительный материал и способ нзуализации электрических полей расширяют области применения гидрида іюминия в качестве регистрирующей среды.
Метод определения спектрально-люминесцетных характеристик орошкообразных систем позволяет определить истинные квантовые выходы спектры люминесценции объектов с центрами свечения в том состоянии, в этором они используются на практике.
1.5. Внедрение результатов работы. Основы синтеза ТПК на солях
:ребра внедрены в технологический регламент на изготовление
:рмопроявляемой фотопленки на Переславском заводе информационных
:хнологий "ЛИТ".
Метод определения спектрально-люминесцентных характеристик эрошкообразных объектов внедрен в ЦКБ Красногорского механического івода для измерения квантовых выходов и спектров люминесценции :пользуемых в изделиях КМЗ люминофоров.
1.6. Апробация работы. Основные результаты исследовании
вошедших в диссертацию, были представлены и обсуждены на 3 Всесоюзно»
семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе
(Ташкент, 1974 г.), 10 и 11 Научно-технических конференциях молоды:
специалистов ГОИ (Ленинград, 1974 и 1976 г.г.), 2, 3 и 4 Всесоюзны:
конференциях "Бессеребряные и необычные фотографические процессы
(Кишинев, 1975 г., Вильнюс, 1980 г., Суздаль, 1984 г.), 3 и 4 Всесоюзны:
совещаниях по фотохимии (Ростов-на-Дону, 1977 г., Ленинград, 1981 г.),
Всесоюзной школе по научной фотографии (Черноголовка, 1977 г.), 26 и 2
Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Самарканд, 1979 г., Ленинграх
1981 г.), 2, 3 и 4 Всесоюзных совещаниях и 6 Международной конференци
"Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы
(Кемерово, 1979, 1982 и 1995 г.г., Междуреченск, 1986 г.), Всесоюзно
конференции "Процессы усиления в фотографических системах регистраци
информации" (Минск, 1981 г.), Всесоюзном совещании по кинетике
механизму реакций в твердом теле (Кемерово, 1981 г.), Всесоюзно
конференции "Фотографические процессы на основе галогенидов серебра
(Черноголовка, 1983 г.), 4 Всесоюзном и 6 симпозиумах "Физика и хими
полиметиновых красителей" (Звенигород, 1985 г., Москва, 1996 г.
Всесоюзной конференции "Физические процессы в светочувствительны
системах на основе солей серебра" (Междуреченск, 1986 г.), Международны
конгрессах по фотографической науке (Кельн, 1986 г., Рочестер, 1994 г
Антверпен, 1998 г.), Всесоюзной конференции по проблеме создани
современных цветных кинофотоматериалов (Черноголовка, 1987 г.
Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы фотографически
процессов регистрации информации" (Москва, 1989 г.), 2 Всесоюзно
конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды"
Ленинград, 1990 г.), Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические
фотофизические процессы в галогенидах серебра" (Черноголовка, 1991 г.), 4
и 52 конференциях по проблемам регистрации изображений (Миннеаполиі
1996 г., Джорджия, 1999 г.), Международном симпозиуме по фотохимии
фотофизике молекул и ионов (С.-Петербург, 1996 г.), Международно
симпозиуме по галогенидам серебра (Виктория, 1997 г.), Международно
конференции "Физико-химические процессы в неорганически
материалах"(Кемерово, 1998 г.).
1.7. Положения, выносимые на защиту. Созданы научные основ
технологии синтеза светочувствительной композиции ФТМ на солях серебр
с регулируемой чувствительностью, включающие в себя:
- способ водного синтеза галогенида на поверхности органической сол серебра позволяет получать микрокристаллы галогенида серебра размеро до 0,1 мкм, что обеспечивает условия для регулирования чувствительное!
с применением традиционных методов модификации светочувствительной компоненты;
оптимальные концентрации сенсибилизирующих красителей в композициях существенно выше, чем в классических галоидосеребряных фотоматериалах, за счет участия в процессе сенсибилизации красителей, адсорбированных как на галогениде, так и на поверхности диэлектрика -несветочувствительной соли серебра;
для эффективного применения галогенакцепторных соединений необходима химическая сенсибилизация поверхности галогенида серебра; объемное и поверхностное легирование дает возможность регулировать отклонения от взаимозаместимости в ФТМ.
Фотохимические процессы в соответствии с моделью статистического
оаимодействия электронов и дефектов в твердом теле определяются
інергетикой собственных дефектов в широкозонном полупроводнике, а
іменно: первичные продукты наносекундного лазерного фотолиза галогенидов серебра обусловлены повышенной концентрацией межузельных ионов серебра;
фотолиз гидрида алюминия идет за счет генерации и агрегации вакансий водорода.
Развитие фотопроцессов в гидриде алюминия с адсорбированным
расителем зависит от его полупроводниковых свойств: адсорбированные на неэкспонированном образце красители с полосой свечения в области 500-700 нм люминесцируют с квантовым выходом в десятки процентов из-за отсутствия условий для переноса энергии на локальные состояния полупроводника;
при экспонировании А1Нз актиничным светом люминесценция красителей тушится вследствие безызлучательного переноса энергии фотовозбуждення на появляющиеся локальные состояния;
тушение люминесценции адсорбированного красителя не сопровождается появлением сенсибилизированного фототока в гидриде алюминия из-за самокомпенсации фотопроводимости в результате образования собственных дефектов при вторичных фотохимических процессах, обусловливающих сенсибилизированный фототермографический эффект. Эффективность спектральной сенсибилизации ФТМ может быть до-
юлнительно повышена за счет обнаруженной сенсибилизации красителями
ютохимического усиления изображения и предложенного световодного
іеханизма сенсибилизации в системе диэлектрик - полупроводник.
Разработанный метод определения спектрально-люминесцентных
арактеристик порошкообразных объектов путем разбавления белым
тандартом позволяет:
измерять истинные квантовые выходы люминесценции за счет устранения влияния светорассеяния;
- измерять неискаженные спектры люминесценции за счет устранена реабсорбции;
изучать специфические спектрально-люминесцентные проявлена адсорбции красителей на различных адсорбентах.
-
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 90 работ из них 42 статьи в центральных журналах и сборниках научных трудов, 4 работы в материалах международных и всесоюзных конгрессої симпозиумов, конференций, совещаний и семинаров. Новизна і оригинальность технических решений защищена 6 авторским! свидетельствами и патентами.
-
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит и введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работ содержит 247 страниц, включая 206 страниц текста, 6 таблиц, 70 рисунков и страниц приложений. Список литературы включает 404 наименования.