Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Комбинированный метод исследования резонансных состояний, образования и распада отрицательных ионов в газовой фазе 30
1.1. Общее описание резонансного захвата электронов. Механизмы 30
1.2. Теоретические и расчётные методы 34
1.3. Обзор экспериментальных методов 36
1.4. Спектроскопия проходящих электронов 40
1.5. Спектроскопия диссоциативного захвата электронов 43
1.6. Применение методов квантовой химии для интерпретация результатов экспериментов 46
1.7. Пример результатов исследования пятичленных гетероциклических соединений 48
1.8. Перспективы развития метода спектроскопии диссоциативного захвата электронов 54
1.9. Заключение и выводы по главе 56
ГЛАВА 2. Медленные эволюционные процессы и механизмы образования долгоживущих отрицательных молекулярных ионов в надтепловой области 60
2.1. Времена отщепления электрона и многоэкспоненциальная модель 60
2.2. Механизмы образования ОМИ в надтепловой области энергий 84
2.3. Оценка сродства к электрону по данным о временах автоотщепления 110
2.4. Медленная диссоциации долгоживущих ОМИ и перегруппировки 116
2.5. Заключение и выводы по главе 135
ГЛАВА 3. Вакантные орбитали и диссоциация молекул органических полупроводников и элементов наноустройств в условиях избыточного отрицательного заряда 137
3.1. Энергии вакантных молекулярных орбиталей и плотность состояний зоны проводимости органических полупроводников 137
3.2. Электронная структура и ДЗЭ молекулами некоторых органических электроактивных соединений 149
3.3. Стабильность устройств наноэлектроники в условиях избыточного отрицательного заряда и реакции, стимулированные электронами 154
3.4. Заключение и выводы по главе 175
ГЛАВА 4. Возможные молекулярные механизмы биологической активности ксенобиотиков вблизи электрон-транспортных путей в клетках 177
4.1. Подобие каналов распада ОМИ и метаболитов биологически активных соединений 177
4.2. Антиоксидантная активность полифенольных соединений и диссоциативный захват 220
4.3. Возможные приложения в токсикологии и охране окружающей среды 243
4.4. Заключение и выводы по главе 255
Заключение 257
Список сокращений 262
Литература
- Обзор экспериментальных методов
- Оценка сродства к электрону по данным о временах автоотщепления
- Стабильность устройств наноэлектроники в условиях избыточного отрицательного заряда и реакции, стимулированные электронами
- Антиоксидантная активность полифенольных соединений и диссоциативный захват
Обзор экспериментальных методов
Кроме приложения результатов исследований ДЗЭ в биологических науках в области радиационной биологии, существует возможность описания механизмов биохимических процессов, развиваемая в Главе 4 данной работы. Идеи о возможном проявлении РЗЭ в биологических процессах в клетках живых организмов нельзя назвать совершенно новыми. Пионерскими работами в этом направлении следует считать труды начала 60-х годов XX века Джеймса Лавлока (James E. Lovelock) с сотрудниками. В работах этой группы экспериментально определялись эффективности захвата тепловых электронов многоатомными молекулами в газовой фазе. Указанные эффективности, в свою очередь, сопоставлялись [102] с активностью исследованных молекул в биологических системах, в тех областях, где происходит транспорт электронов, а именно, в системах, осуществляющих фотосинтез, а также обеспечивающих преобразование энергии в митохондриях. Отдельно отмечено, что тепловые электроны в газовой фазе при температурах в интервале 20-200 0С, должны иметь энергии, близкие энергиям электронов в биологических системах. Введено понятие электрофора (electrophore; иногда используется также понятие хромофор или хромофорная группа), под чем понимается функциональная группа в молекуле, ответственная за захват электрона, т.е. обладающая высоким сродством к электрону. При этом некоторые из упомянутых электрофоров (хиноные структуры, карбонильные группы) присущи молекулам, играющим важную роль в клеточных системах переноса электронов, тогда как другие (атомы галогенов, циано- и нитро-группы) часто являются атрибутами химических соединений, нарушающих реакции окислительного фосфорилирования за счёт необратимого захвата электронов. При этом полагается, что в норме (при отсутствии сторонних «неприродных» акцепторов), перенос электронов происходит обратимо, посредством последовательного его захвата молекулами, которые в результате изменяются (физически или химически), приобретая меньшее сродство к электрону и передавая его следующему центру захвата. Токсичность и канцерогенные свойства также связываются со способностью необратимо захватывать электроны, особенно, если захват вызывает диссоциацию анионов так, что образуются активные радикалы [102].
В работах этой же группы измерены эффективности захвата тепловых электронов для ряда ароматических молекул углеводородов, на основе чего сделано заключение о том, что высокое сродство к электрону чаще всего соответствует канцерогенной активности полициклических ароматических углеводородов и их способности вмешиваться в процесс окислительного фосфорилирования в митохондриях за счёт необратимого отъёма (захвата) квазисвободных электронов с их обычных путей в клетках [103]. Основываясь на том факте, что высоким сродством к электрону обладают и молекулы соединений, проявляющих гормональную активность, в работе [104] измерены эффективности захвата электронов стероидами. Показано, что среди исследованных соединений, наибольшей способностью захватывать тепловые электроны обладают стероидные гормоны, либо модельные соединения, содержащие в себе структурный элемент гормонов, являющийся электрофором. Гормоны же, обладающие малым сродством к электрону, могут действовать в качестве антагонистов, что также не противоречит выдвигаемым предположениям.
В дальнейшем Грегори (N.L. Gregory) развил идею Лавлока о возможной связи двух существенно отличающихся областей исследования, а именно, токсических эффектов в клеточной среде и ДЗЭ в газовой фазе, на примере молекул тетрахлорида углерода (ССЦ) и аналогичных галогензамещённых молекул [105]. Основываясь на ранее выдвинутом предположении и ключевой роли радикала ССЦ в токсическом повреждении клеток печени, а также на экспериментальных данных по захвату свободных или слабо связанных электронов молекулами ССЦ, Грегори предлагает в качестве основного механизма генерации активных радикалов в клетках считать хорошо известный процесс образования фрагментарного ОИ хлора в газовой фазе, происходящий с высокой эффективностью при близкой к нулю энергии взаимодействия: ССЦ + e – - ССЦ + СГ. Грегори постулирует возможность ферментативной реакции с участием белкового комплекса, отдающего электрон молекуле тетрахлорида углерода. Образующийся в результате по механизму ДЗЭ активный радикал ССЦ способен прочно связаться в активном центре фермента и блокировать его работу, чем и обусловлена токсичность галогензамещённых соединений, включая некоторые гербициды. Указано, что радикал ССЦ способен также оторвать атом водорода например от гидроксильной группы, что приведёт к образованию хлороформа - основного продукта метаболизма ССЦ in vivo. Т.о. в работе Грегори уже рассматривается не просто способность захватывать тепловые электроны, а учитываются дальнейшие события, такие как диссоциация ОМИ и биологическое действие образующихся фрагментов. При этом вводятся в рассмотрение энергии разрыва связей и сродство к атому водорода нейтральных фрагментов.
Идеи о связи токсичности с электронными свойствами на основе модели переноса электрона в активном центре фермента с приложением к ряду молекул галогензамещённых метанов обсуждались в работе Джойса Кауфмана (Joyce J. Kaufman) [106]. Рассуждения построены на основе экспериментальных и расчётных данных о значениях вертикального сродства к электрону, которые, в свою очередь, определяют сечение образования фрагментарных ОИ галогенов, т.е. пропорциональны эффективности образования активных радикалов. Немаловажную роль играют также константы скорости прилипания электрона и энергии разрыва С-Н связей, определяющие способность отрывать атом водорода от окружающих клеточных компонентов. Эти, а также и некоторые другие результаты, обобщены Кауфманом в обзорной теоретической работе, основанной на расчётах электронных свойств, в частности сродства к электрону, различными методами квантовой химии. Полученные корреляциях «структура-свойство» проанализированы с позиций связи между токсическими эффектами и особенностями процесса ДЗЭ [107]. В рамках данной диссертационной работы, результаты, представленные в работах Кауфмана, Грегори и Лавлока, интересны ещё и тем, что обсуждаемые ими галогензамещённые соединения часто используются в качестве гербицидов, т.е. имеют отношение к процессам, происходящим в электрон-транспортных системах клеток растений.
В работе Христофору, основанной на идеях, ранее сформулированных Грегори, продублирован полуколичественный критерий оценки токсичности галогензамещённых метанов в рамках «модели свободных радикалов» (free-radical model) [108]. А именно, аналогично подходу Кауфмана к проблеме канцерогенности аналогичных соединений [106], предполагается, что токсическое действие состоит из двух этапов: (1) генерации нейтральных квази-свободных радикалов посредством ДЗЭ, где источником электрона служит активный центр фермента и (2) инициирования цепной реакции перекисного окисления липидов путём отрыва атомов водорода этими радикалами от важных молекулярных компонентов клетки. Т.о. токсичность определяется (1) сечением ДЗЭ для образования активных радикалов и (2) способностью этих радикалов отрывать атом водорода от липидов биологических мембран, что возможно при сродстве активного радикала к нейтральному атому водорода, превышающему величину 3.99 эВ, которая является типичной энергией связи С-Н в липидах. В работе проанализированы константы скорости захвата электронов, сродство к электрону и величины полулетальной дозы (LD50) для ряда галогензамещённых метанов, получено качественное согласие с результатами измерения токсичности. Хотя в работе [108] и не указано происхождение квази-свободных электронов в клеточной среде, за исключением повторения допущения Кауфмана об их переносе от фермента, уточняется, что захват этих электронов приводит к диссоциации молекул токсичных соединений по механизму ДЗЭ.
Оценка сродства к электрону по данным о временах автоотщепления
Молекула парабензохинона C6H4O2 (pBQ) является одним из наиболее часто исследуемых объектов с помощью различных спектроскопических методов [215-219], а также представляет интерес в плане измерений величины времени отщепления электрона. Впервые взаимодействие pBQ с медленными электронами было исследовано Христофору с соавторами [215]. Отличительной особенностью этой молекулы является то, что долгоживущие (гa 30 мкс) ОМИ образуются с большим сечением при энергии электронов около 2.1 эВ, тогда как в области тепловых энергий электронов, этот процесс практически не наблюдается. Позднее Купер [216] повторил измерения, получив более низкую энергию резонанса около 1.35 эВ. Моделли и Барроу [217], измерив спектр ПЭ pBQ, обнаружили пики в сечении рассеяния электронов при энергиях 0.69, 1.41, 2.11 и 4.37 эВ. Первые два пика были идентифицированы как РФ с захватом электрона на орбитали со biu и cc au (точечная группа симметрии молекулы Da). Третий резонанс интерпретирован как ЭВР, четвертый - резонанс формы с захватом на МО b3g. Основное состояние ОМИ отвечает электронной конфигурации с дополнительным электроном на орбитали ї b3g. ОМИ, образованные при энергии около 1.35 эВ в состоянии 2AU, удерживают дополнительный электрон на протяжении времени, достаточного для релаксации электронной оболочки иона в основное состояние 2B3g [217]. Экспериментальные исследование температурной зависимости сечений захвата электронов молекулами pBQ, а также времён отщепления электронов от ОМИ pBQ в диапазоне температур 348-568 К, проводились ранее [220, 221]. В данном разделе предложена простая статистическая модель [222] для количественной оценки средних времён жизни ОМИ, основанная на существующих представлениях о механизме автоотщепления [54-59, 5].
Температурные зависимости образования ОИ и времени отщепления электрона. На Рисунке 2.1(а) приведены токи ОМИ и фрагмента С5Н30 в зависимости от энергии электронов при разных температурах ячейки столкновений. Измеренные значения гa в максимуме тока, который монотонно сдвигается к низким энергиям с ростом температуры, приведены в Таблице 2.1. Рисунок 2.1(б) демонстрирует уменьшение значений Тa с ростом температуры, и эта зависимость аппроксимируется выражением г =г0ехр[ , где г0 =11.6 мкс, T„=440К, что свидетельствует о статистической природе процесса выброса электрона [5, 223]. Отметим следующие особенности представленных результатов: (1) отличное согласие формы сечений образования ОИ с ранее опубликованными данными [216], (2) хорошее согласие величины тa при низкой температуре в максимуме образования ОМИ с результатами Христофору [215], (3) монотонное уменьшение интенсивности и сдвиг влево (к низким энергиям) максимума тока с ростом температуры, (4) экспоненциальное уменьшение времени отщепления с температурой, (5) выход ОМИ для первых пяти значений температуры не содержит сигнала при тепловой энергии электронов, появляющегося, однако, при высоких температурах. Последний эффект наблюдался также при фотостимулированном захвате электронов pBQ, т.е. при облучении молекулы-мишени видимым и УФ излучением с помощью ксеноновой лампы [224].
Интерпретация результатов. Потенциальные кривые для случая захвата электронов тепловых энергий и положительного электронного сродства молекулы-мишени рассмотрены в обзоре Илленбергера и Смирнова [5]. Рассматриваемый нами случай несколько сложнее и, по-видимому, описывается диаграммой, сходной с предложенной Вентвортом для бромбензола [225]. Однако, в отличие от бромбензола, парабензохинон не имеет каналов диссоциации, имеющих высокое сечение при низких энергиях, как показано в данной работе и согласуется с ранее полученными данными [215, 216]. Очевидно, что за времена порядка десятков микросекунд ОМИ pBQ с неизбежностью должен релаксировать в своё основное электронное состояние, вне зависимости от электронного состояния в момент захвата электрона. При этом, его внутренняя энергия будет равна ЕУ– = Ev + ЕА + є, где Ev - колебательная энергия молекулы мишени, ЕА - сродство к электрону, є - энергия электрона. Эта энергия перераспределяется между всеми активными степенями свободы [5, 57, 223], так что эволюция ОМИ парабензохинона описывается Рисунком 2.1(г). Следуя [216, 217], предположим, что захват электрона при энергии 1.35 эВ происходит с образованием электронного состояния ОМИ симметрии 2Аи(з ) в точке В. Вплоть до достижения точки С, где происходит пересечение данного терма с термом основного состояния молекулы, канал выброса дополнительного электрона остается открытым. После прохождения системой точки С, ион становится стабильным относительно автоотщепления. В окрестности точки D происходит безызлучательная релаксация аниона в основное электронное состояние 2Взё. Вероятность Р такого события может варьироваться в широких пределах, от 10–2 для молекулы COг, до 10– для сложных ароматических систем [226]. Для pBQ можно принять величину Р = 1(Г3-1(Г4. Спустя десятки микросекунд с момента образования, молекулярный ион CеШОг должен находиться в основном электронном состоянии 2B3g на терме М (см. Рисунок 2.1(г)). Минимум этого терма обозначен точкой Е, ЕА=\. 99 эВ - электронное сродство молекулы-мишени, Ес=01 эВ -энергия точки пересечения термов аниона и молекулы, а энергия вертикально перехода А В обозначена как VAE=1.4 эВ. Безызлучательный переход иона в основное состояние осуществляется в окрестности точки D.
Будем считать траекторию B–C–D–E путем реакции Q(q), который приводит ион из метастабильного относительно автоотщепления электрона состояния В, образованного в момент захвата электрона, в долгоживущее состояние Е, регистрируемое в масс-спектрометрическом эксперименте. Координата Q является в общем неизвестной комбинацией активных внутренних степеней свободы иона. Тем не менее, координате Q можно приписать некоторую характерную частоту колебаний vq, определяющую запас энергии на данной колебательной моде, при нахождении иона в основном электронном состоянии 2Взё. Если выбрать частоту vq как среднее геометрическое экспериментального колебательного спектра молекулы парабензохинона [219], то соответствующая энергия будет равна hvq=929 см–1, а характерный период колебаний будет го = 3.6 1(Г14 с. Вполне очевидно, что высокочастотные валентные колебания, в основном С-Н связей, не являются активными в обсуждаемом интервале температур. В колебательном спектре pBQ [219] присутствует полоса при 944 см–1 - vis (biu), что близко к оценке величины hvq.
Исходя из того, что за время, необходимое для масс-спектрометрической регистрации, не происходит излучения и столкновений ионов, можно оценить «эффективную температуру» (Т&) иона, обладающего запасом энергии Еу–. Результаты этих оценок для различных температур в максимуме резонанса, в свою очередь зависящего от температуры ионного источника, сведены в Таблице 2.1. Здесь предполагается, что колебательный спектр ОМИ совпадает со спектром молекулы, что, разумеется, является достаточно грубым приближением, однако данные о колебательном спектре аниона отсутствуют.
Воспользуемся результатами работы [223] для оценки внутренней энергии молекулы-мишени и иона в приближении, не учитывающем нулевые колебания, и запишем и/гу; 2L«p Е=Т т VA (2.1) где # - число колебательных степеней свободы молекулы, Vj - частоты нормальных колебаний, п - главное квантовое число, h - постоянная Планка, къ - постоянная Больцмана, Т - температура. На втором рисунке работы [223] иллюстрируется зависимость доли активных степеней свободы молекулы от температуры в виде a=EylNkbT. Результаты расчетов доли а активных степеней свободы иона CеШОг в зависимости от энергии электронов для температур, соответствующих экспериментальным измерениям (Таблица 2.1), с использованием выражения (2.1), хорошо воспроизводят аналогичные данные для фуллерена Сбо [223]. Для упрощения вычислений, зависимость а от є далее аппроксимируются выражением а=А+В , где значения констант А, В, С приведены в Таблице 2.2.
Стабильность устройств наноэлектроники в условиях избыточного отрицательного заряда и реакции, стимулированные электронами
Для дополнительной проверки адекватности модели и использованных входных параметров, были проведены расчёты с такими же значениями параметров за исключением (1) времени, требуемого для регистрации (100 мкс), (2) разрешения по энергии электронов (100 мэВ) и (3) температуры (68 С), чем моделируется эксперимент с использованием квадрупольного масс-анализатора спектрометра ПЭ. Рассчитанный при таких параметрах ток AQ показан на Рисунке 2.3(а) не закрашенными кружками, и демонстрирует хорошее согласие с экспериментом, включая присутствие двух явных вкладов около 0.6 эВ и отсутствие сигнала выше 1.5 эВ. В заключение отметим, что влияние второго стабильного состояния ОИ, ассоциируемого с НВМО+1 7Г типа в нейтральной молекуле AQ, на вид экспериментальных кривых, невозможно определить в рамках представленного теоретического подхода, хотя это состояние возможно играет роль, по крайней мере, как промежуточное, при конверсии высокоэнергетичных резонансов в колебательно-возбуждённые долгоживущие ОМИ, находящиеся в основном электронном состоянии. Плотность колебательных уровней второго, слабо связанного состояния ОМИ, в интервале энергий 0-0.7 эВ несомненно намного меньше, чем у основного состояния, но около 2 эВ плотность колебательных состояний второго состояния ОИ должна быть достаточна, чтобы повлиять на конверсию РФ в долгоживущий ОМИ.
. Экспериментально наблюдаемые времена отщепления электронов от ОМИ антрахинона в зависимости от энергии столкновения и колебательного состояния молекулы-мишени могут быть качественно воспроизведены с использованием простого теоретического подхода. Предложенная модель позволяет вычислять времена отщепления в предположении, что электронно-возбуждённые ОИ конвертируются в колебательно-возбуждённые состояния, находящиеся в основном электронном состоянии, независимо от первичного механизма захвата электронов. Наилучшее согласие с экспериментом получается при учёте разброса электронов в первичном пучке по энергии и распределения молекул-мишеней по колебательным состояниям. В частности, влияние температуры на время отщепления электрона уменьшается с увеличением энергии резонанса, в согласии с экспериментом и расчётами. Это объясняется в терминах малого вклада колебательной энергии молекулы-мишени в полное количество избыточной внутренней энергии ОМИ, образованных при высокой энергии электронов. В свою очередь, это показывает, что время отщепления электронов от ОМИ AQ определяется полной избыточной энергией, независимо от природы каждого вклада.
На данном уровне понимания и описания процесса отщепления, невозможно выявить природу начального связанного состояния по проявлениям на следующих стадиях процесса, т.е. конверсию ЭВР в основное электронное состояние. В частности, в данном случае до конца не ясно, оказывает ли какое-нибудь влияние, возможно, непрямое, а будучи неким промежуточным состоянием, ЭВР, лежащий по энергии немного ниже 7Г РФ, на эффективность релаксации возбуждённого ОИ в основное электронное состояние со значительным колебательным возбуждением. Т.о в рамках предложенной модели, долгоживущие ОМИ полностью «забывают» начальный механизм своего образования после распределения избыточной энергии по колебательным степеням свободы. Другими словами, модель учитывает только «медленные» процессы автоотщепления от ОИ срелаксировавших в основное электронное состояние. Часть короткоживущих ОИ, образованных в надтепловой области, разумеется отщепляет электрон до перераспределения избыточной энергии, и такое «быстрое» отщепление не описывается настоящей моделью. Некоторые входные параметры модели характеризуют молекулу-мишень и соответствующий анион (ЕАa, колебательные частоты, эффективное сечение захвата электронов), а другие - условия проведения эксперимента (температура, «временное окно», распределение электронов по энергии).
При условии, что молекула-мишень в газовой фазе имеет сравнительно большое положительное сродство к электрону (ЕАa 0.5 эВ), захват тепловых электронов по механизму КРФ часто приводит к образованию ОМИ, характеризующимися временами удержания электрона порядка микросекунд [19, 14]. Наблюдение долгоживущих ( 1 мкс) ОМИ, образованных при энергиях налетающих электронов 0 эВ, что обычно ассоциируется образованием РФ, наблюдается не так часто и является интересным явлением, привлекающим повышенное внимание [5, 54, 253, 246] с целью понять механизмы, которые приводят к задержке отщепления электронов от анионов с большим запасом внутренней энергии. В данном разделе, на основе результатов расчётов в рамках «многоэкспоненциальной модели», а также анализа новых экспериментальных данных, обсуждаются механизмы образования долгоживущих ОМИ.
Далее представлены результаты [254] исследования вакантных МО и ДЗЭ молекулами фталимида (РТІ) и пиромеллитового диимида (PMDI), структуры которых показаны на Рисунке 2.4(а). В частности, исследована температурная зависимость процессов образования долгоживущих ОМИ, а также возможность применения статистической модели для интерпретации данных в части, касающейся выявления механизмов стабилизации ОМИ в надтепловой области. Известно, что захват электронов молекулами РТІ и пиромеллитовым ангидридом [235, 255, 256] приводит к образованию долгоживущих ОМИ, не только при тепловой энергии, но и выше 1 эВ. В данной работе зарегистрировано множество диссоциативных каналов распада ОМИ PMDI, но обсуждение в основном касается долгоживущих ОМИ, механизмов их образования и теоретического подхода, подходящего для воспроизведения экспериментальных зависимостей времён отщепления от энергии электронов. В этом контексте, наибольшее внимание сосредоточено на экспериментальной оценке времени отщепления как функции энергии столкновения, и попыткам смоделировать эти зависимости путём простого расчёта. Нужно заметить, что квазиравновесная теория мономолекулярных реакций (RRKM) [249, 257-259] успешно применяется для описания отрыва электронов от ОМИ [260-262], в том числе, для модельного объекта, гексафторида серы [253], другие же варианты интерпретации этого процесса основаны, например, на представлении о термоэмиссии электронов из SF6– [263, 264]. Последняя модель применялась также для небольших отрицательно заряженных кластеров вольфрама [265]. В данном разделе использована упрощённая форма [5] теории RRKM, совместно с подходом Компанейца [266] для описания колебательного движения ОМИ, аналогично предыдущему разделу, посвящённому ОМИ антрахинона.
Антиоксидантная активность полифенольных соединений и диссоциативный захват
Некоторые из указанных выше небольших заряженных фрагментов, также наблюдаются в виде нейтральных осколков в спектре ДЗЭ Rd, при этом дополнительный электрон остаётся на [Rd-SCN]– (m/z=75), [Rd-SH] (m/z=100), [Rd-CS2]- (m/z=57), [Rd-OCS] (m/z=73). Наиболее вероятная структура иона m/z=72 соответствует SCCO , а его изотопный вклад (4.6%) в ОИ m/z=74 полностью не отвечает интенсивности последнего, что предполагает наличие ОИ со структурой SCH2CO . Фрагментарный ОИ m/z=105 соответствует выбросу карбонильной группы из ОМИ, т.е. [Rd–СОГ, тогда как комплементарный ОИ СО не регистрируется. Большинство слабых токов анионов в спектре ДЗЭ Rd имеют два выраженных пика при энергиях электронов 3.0 и 4.5 эВ. Токи фрагментарных ОИ также наблюдаются в интервале 5-6 эВ (m/z=32, 45 and 76) и около 8 эВ (m/z=45 и m/z=73) как показано на Рисунке 2.1Kв, г). Распады выше 4 эВ, вероятно, связаны с образованием ЭВР, для проверки чего проводились расчёты энергий возбуждения Rd методом TD-B3LYP/6-31+G(d). В результате найдено, что возбуждённые состояния п-7г и 7Г-7Г типов расположены, соответственно, при энергиях 3.87 и 4.01 эВ выше основного состояния ОИ. Согласно расчётному значению вертикального сродства к электрону 0.51 эВ, энергетические пороги образования соответствующих ЭВР составляют около 3.4-3.5 эВ.
На Рисунке 2.11(д) приведены токи наиболее интенсивных анионов, образованных при ДЗЭ молекулами Rdaa, в Таблице 2.20 указаны предполагаемые структуры фрагментов. Ток ОИ m/z=149, обусловленный выбросом нейтральной молекулы кетона из ОМИ при нулевой энергии, содержит значительный изотопный вклад (9.2%) от ОИ m/z=147. Слабый сигнал m/z=191, соответствующий долгоживущим ОМИ Rdaa–, наблюдается при тепловой энергии. Как и в случае Rd, сигнал при энергии 0.9 эВ на кривой эффективного выхода ОМИ, полностью обусловлен изотопным вкладом (7.8%) фрагмента [Rdaa-H] (m/z=190). Присутствие заместителя СШСООН способствует образованию множества сложных распадов, включающих процессы перегруппировки ядер. Токи этих фрагментов приведены на Рисунке 2.11(е-з) в порядке убывания интенсивности. Следующие небольшие фрагментарные ОИ наблюдаются с спектре ДЗЭ Rdaa. Сера и SH (m/z=32, 33) имеют схожие формы кривых эффективного выхода анионов, но обратные интенсивности, по сравнению с аналогичными распадами Rd–. Анионы CS2– (m/z=76) наблюдаются, в основном, при 0.9 эВ, как видно при исключении изотопного вклада (3.1%) тока ОИ m/z=75. Изотопный вклад массовой линии m/z=76 полностью определяет наблюдаемую форму эффективного выхода аниона с m/z=77, но только частично - аниона с m/z=78, который следовательно описывается образованием фрагмента CH2S2 . Относительная интенсивность S2– (m/z=64) заметно меньше, чем наблюдается в незамещённом Rd, вероятно из-за наличия множества дополнительных последовательных каналов распада с участием заместителя. Не удивительно, что присутствие заместителя – остатка уксусной кислоты – приводит к росту интенсивности фрагментов CN– (m/z=26) и OCN– (m/z=42) по сравнению со спектром Rd, поскольку процессы перегруппировки ядер в ОМИ Rdaa происходят с участием тяжёлого заместителя, вместо лёгкого атома водорода. Ток ОИ m/z=58, наблюдаемый в спектре Rdaa, имеет дополнительный максимум при энергии 1.7 эВ, по сравнению с аналогичным распадом в Rd, ассоциированным с фрагментом SCN–. Вероятным объяснением служит то, что в Rdaa возможно образование фрагментов CH2COO– или CHCOOH–. Как часто наблюдается в молекулярных системах, имеющих гидроксильную группу [327], в спектре Rdaa регистрируется малоинтенсивная линия m/z=17 с максимумом около 6 эВ.
Аналогично случаю Rd, в спектре Rdaa наблюдается ряд комплементарных фрагментарных ОИ, имеющих вид X– и [M–X] –, где М – молекула. Максимум тока [Rdaa– SH]– (m/z=158) при 1.1 эВ сдвинут на 1.9 эВ в сторону низких энергий, по сравнению с аналогичным фрагментом в Rd (m/z=100), вероятно, по причине того, что в Rdaa в образование этого фрагмента вовлекается атом водорода CH2COOH группы. Сигнал m/z=131 может, в принципе, быть обусловлен образованием фрагмента [Rdaa–OCS]–, аналогичного линии m/z=73 в спектре Rd. Однако, соответствующие максимумы (0.0 и 1.0 эВ) очень близки по энергии к более интенсивному сигналу [M–CH2COOH]– (m/z=132), так что видится разумным описать анион m/z=131 выбросом атома Н из фрагмента m/z=132. Зависимость тока [Rdaa–CO]– (m/z=163) от энергии электронов аналогична соответствующей кривой в спектре Rd (m/z=105), но его относительная интенсивность на порядок величины больше, что согласуется с возможностью отрыва фрагмента CO в Rdaa от заместителя. Токи ОИ [M–COOH]– (m/z=146) и [M–CO2–H2]– (m/z=145) наблюдаются, как и в случае многих других соединений, содержащих COOH-группу [29-31]. Структуры линий m/z=72, 71 и 70, скорее, соответствуют фрагментам SCH2CO–, SCHCO– и SCCO–, поскольку остаток SCH2CO присутствует в 5-членном кольце, но только первый из этих фрагментов регистрируется в спектре Rd.
Наличие метастабильных распадов (см. далее) предполагает, что анион m/z=75 образуется в результате последовательного выброса CO2 из ОМИ с образованием фрагмента m/z=147, и его дальнейшей диссоциации, приводящей к структуре OC(CH2)SH– (m/z=75) плюс нейтральный осколок (SCNCH2). На этом основании, структуры фрагментов m/z=73 и 74 интерпретируются как OCCHS– и OC(CH2)S–. Широкий метастабильный пик с m /z=86.9 (см. ниже) показывает, что фрагмент m/z=147 следует ещё одному каналу диссоциации, с образованием анионов [Rdaa–CO2–SH2]– (m/z=113), при этом, однако, не исключается некоторый вклад фрагмента [Rdaa-CS2-H2] . Один из наиболее интенсивных ОИ (m/z=105) наблюдается с максимумом выхода около 1 эВ и соответствует выбросу молекул Н2ССО и С02 из ОМИ, что приводит к образованию H3CNC(S)S . При этом, слабые токи m/z=104 и 103, наблюдаемые с максимумами при той же энергии, можно описать отрывом одного и двух атомов водорода от m/z=105, т.е. структурами CH2NC(S)S и CHNC(S)S . В отличие от незамещённого Rd, множество распадов в спектре Rdaa наблюдается даже при низких энергиях ( 2 эВ, см. Рисунок 2.11 (е, ж)). Максимумы при высоких энергиях 4.4 эВ (m/z=58, 33 и 72), а также в интервале 5-8 эВ (m/z=104), очевидно соответствуют диссоциации анионов, образованных по механизму ЭВР.
Медленные процессы диссоциации. На Рисунке 2.12(а, б) показаны участки масс-спектра Rd (и соответствующие кривые эффективного выхода), записанного при фиксированных энергиях электронов, на которых хорошо видны два диффузных пика (mi и Ш2 ), отвечающие значениям массовых чисел m /z=37.0 и 62.3. Первый описывается распадом ОИ m/z=91 с образованием m/z=58, а второй - переходом m/z=133 - m/z=91. В масс-спектре Rdaa регистрируются по крайней мере 4 метастабильных пика с массовыми числами m /z=38.3 (m3 ), 74.0 (m4 ), 86.9 (m5 ) и 113.1 (m6 ), как показано на Рисунке 2.12(а), ассоциирующиеся, соответственно, с медленными распадами m/z=147 - m/z=75, m/z=149 - m/z=105, m/z=147 - m/z=113 и m/z=191 - m/z=147. Диффузный сигнал в районе линии m/z=113 при нулевой энергии электронов содержит узкий пик, не связанный с метастабильными анионами. Массовая линия m/z=74, записанная при энергии 4.33 эВ, имеет обычную форму, тогда как широкая линия m /z=74.0 регистрируется при энергии 0.8 эВ и обусловлена метастабильным распадом. Наблюдение метастабильного ОИ тз , ассоциирующегося с процессом m/z=147 —» m/z=75, хорошо согласуется с сильной температурной зависимостью относительных интенсивностей образования этих анионов.