Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические аспекты микронеоднородного строения неорганических стекол и возможности структурных методов 10
1.1. Неупорядоченность и неоднородность как фундаментальные свойства некристаллических твердых тел 10
1.2. Физико-химические аспекты строения стекол и расплавов 22
1.2.1.Химическая дифференциация 22
1.2.2.Распределение примесных ионов 26
1.3. Основы спектроскопии релеевского и Мандельштам - бриллюэновского рассеяния (РМБР) в стеклах 35
1.3.1. Релеевское рассеяние 35
1.3.2.Мандельштам-бриллюэновское рассеяние 53
1.3.3. Спектроскопия РМБР вязкоупругих сред 68
1. 3 Рассеяние ен алуктуациях хонцентрации 79
1.4. Спектроскопия РМБР и потребности оптического материаловедения 88
Выбор направления исследования 90
Глава 2. Методические аспекты спектроскопии релеевского и мандельштам-бриллюэновского рассеяния 92
2.1. Введение 92
2.2. Требования к МБР спектрометру 92
2.3. Интерферометр Фабри-Перо г 94
2.4. МБР спектрометр на базе интерферометра Фабри-Перо с пневматическим сканированием 104
2.4.1. Энергетика спектрометра 104
2 44 2.гистрация слабых световых попоток 111
2.4.3 Эксплуатационные параметры МБР спектрометра 119
2. 4 4. Методика получения спектров в МБР стекол 121
2.5. Деконволюция 131
2.6. Фоновая люминесценция 139
Выводы по главе 2 152
Глава 3. Спектральный состав света, рассеянного стеклами простых составов 152
3.1. Спектры релеевского и мандельштам-бриллюэновского рассеяния однокомпонентных стекол 152
3.1.1. Кварцевое стекло 152
3.1.2. Стеклообразный ВО 162
3.1.3. Рассеяние в сстклообразном Ge02 116
3.2. Спектры РМБР двухкомпонентных стекол 176
3.2.1. Щелочносиликатные стекла 176
3.22.1 Щелочноборатные ссткла 118
3.2.2.Щелочногерманатные стекла 189
3.3. Спектры комбинационного рассеяния двухкомпонентных стекол. Концепция группировок постоянного состава 197
3.4. Низкочастотное комбинационное рассеяние и проблема трансляционной симметрии в неупорядоченных сетках 226
Выводы по главе 3 240
Глава 4. Релеевское и мандельштам-вриллюэновское рассеяние в многокомпонентных стеклах 241
4.1. Трехкомпонентные системы 241
4.1.1. Щелочноборосиликатные системы 241
4.11.. Пополикионные стёкла 252
4.1.3.Полианионные стекла 276
4.2. Псевдобинарные стекла 281
4.3. Сегрегация активатора 305
4.4. Потери на релеевское рассеяние в промышленных стеклах 350
Выводы по главе 4 361
Глава 5. Связь микронеоднородного строения стекла с внешними воздействиями 362
5.1. Термическое воздействие 362
5.2. Радиационное воздействие 377
5.2.1 Воздействие потока нейтронов 337
5.2.2. Воздействие гамма-излучения 392
5.3. Стекла переменного состава 400
5.4. Оптический пробой и спектроскопия РМБР 408
Выводы по главе 5 420
Выводы 421
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Новые требования к оптическому стеклу, предъявляемые квантовой электроникой, волоконной, силовой, градиентной оптикой, выдвинули на первый план проблему микронеоднородного строения стекла и его связи с составом и внешними воздействиями. Так, проблема снижения потерь на релеевское рассеяние (РР), не существенная для традиционного оптического материаловедения, оказалась исключительно важной, когда длина оптического пути в волоконно-оптических линиях стала составлять сотни и тысячи километров.
Разработка лазерных стекол потребовала систематического изучения спектрально-кинетических зависимостей люминесценции редкоземельных ионов (РЗИ) в стеклах с различным соотношением концентраций стеклообразователя и модификатора, что привело Г.О.Карапетяна в 60-х гг. к обнаружению сосредоточения РЗИ в обогащенных модификатором участках матрицы (сегрегация активатора). Явление сегрегации активатора нуждалось в подтверждении данными структурно-чувствительного метода, который мог бы быть применен и для исследования стекол с нелюминесцирующими примесными ионами. Наконец, разработка стекол с градиентом состава нуждалась в развитии неразрушающего метода измерения локальных значений упругих, упругооптических и оптических постоянных.
Перечисленные выше задачи не могли быть решены в рамках традиционных методов исследования упругого рассеяния света, т. к. его угловая и частотная зависимости содержат информацию лишь о неод-нородностях, превышающих длину волны излучения X, возбуждающего рассеяние. В случае микронеоднородностей с меньшими размерами закон Релея выполняется и структурная информация содержится лишь в интенсивности рассеянного света, в которую вносят вклады флуктуации различной природы, причем их зависимости от состава и внешних воздействий заранее не известны.
Для исследования микронеоднородностей флуктуационного происхождения давно применяется рентгеновское рассеяние, однако количественная оценка вклада флуктуации различной природы в рассеяние света из данных рентгеновского рассеяния затруднительна и была сделана для отдельных систем лишь в последние годы.
Таким образом, актуальность направления исследований определяется необходимостью разработки спектрально-оптического метода исследования флуктуационных микронеоднородностей в стеклах, пригодного для решения перечисленных выше задач, и дополняющего другие структурно-чувствительные методы исследования микронеоднородного строения стекла.
Цель работы — развитие нового направления в физической химии стеклообразных веществ — спектроскопии релеевского и мандеяьштам-бршгаоэновского рассеяния (РМБР) и ее применение для исследования флуктуационных микронеоднородностей в неорганических стеклах.
Цель достигалась в результате решения следующих задач:
-
нахождение общих закономерностей в изменении микронеоднородного строения стекол двух- и трехкомпонентных систем во всей области стеклообразования;
-
оценка вкладов флуктуации различной природы в интенсивноаь релеевского рассеяния (РР);
-
разработка общего подхода к анализу информации о микронеодно-родностях в стеклах, получаемой из полного спектра рассеянного света, включающего РР, мандельштам-бриллюэновское рассеяние (МБР), низкочастотное комбинационное рассеяние (НКР), комбинационное рассеяние (КР);
-
анализ возможностей спектроскопии РМБР в исследовании сегрегационных явлений в активированных стеклах;
-
сопоставление информации о микронеоднородном строении стекла, получаемой из спектров РМБР, с данными других структурно-чувствительных методов для стекол и их расплавов;
-
оценка роли внешних воздействий (температура, ионизирующее и смещающее излучения, ионный обмен в расплавах солей) на изменение микронеоднородного строения стекла по данным спектроскопии рассеянного света.
Научная новизна диссертации определяется тем, что в ней развито новое направление в физической химии стеклообразных веществ, особенностью которого является использование данных спектроскопии РМБР в сочетании с данными физической акустики, комбинационного рассеяния, электронной спектроскопии. Это обеспечивает получение информации об иерархии микронеоднородностей в стеклах, распределении примесных ионов в стеклообразных матрицах, влиянии внешних воздействий и изменения состава на микронеоднородное строение стекол.
Практическая значимость полученных результатов определяется
следующим:
установлено влияние состава и строения стекол основных стеклооб-разующих систем на потери на РР и объемный порог оптического пробоя;
разработаны подходы, позволяющие находить составы многокомпонентных оптических стекол с потерями на РР, меньшими, чем в кварцевом стекле;
показана возможность использования спектроскопии РМБР как метода неразрушающего контроля свойств посредством определения локальных значений потерь на РР, упругих и упругооптических постоянных в стеклах с градиентом состава;
предложено использовать спектроскопию РМБР для определения оптимальных составов матриц активированных стекол (лазерных, конвертирующих излучение, электрооптических, радиационно стойких и
т. п.), обеспечивающих минимальное либо максимальное отклонение реальных расстояний между активаторами от среднестатистических;
предложено уменьшать фоновую люминесценцию примесей в УФ, видимом и ближнем ИК диапазоне за счет введения в состав стекла иттербия.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Экспериментальные результаты систематического исследования методом спектроскопии релеевского и мандельштам-бриллюэновского рассеяния (РМБР) силикатных, боратных, германатных, фосфатных стекол, включающие зависимости от состава стекол параметров спектров РМБР (интенсивности релеевского рассеяния, РР, интенсивности мандельштам-бриллюэновского рассеяния, МБР, отношения интенсивностей РР и МБР, отношения Ландау-Плачека, величины частотного сдвига) позволяют количественно оценивать степень неоднородности неорганических стеклообразных веществ.
-
Зависимости интенсивностей РР и МБР, а также отношения Ландау-Плачека от состава стекол объясняются в рамках модели "замороженных" при охлаждении стеклообразующего расплава изобарических флуктуации плотности, концентрации и анизотропии, определяющих интенсивность РР стеклами.
-
Химические микронеоднородности играют определяющую роль в РР стеклами, что доказывается при раздельном определении вкладов "замороженных" флуктуации плотности и концентрации в интенсивность РР с использованием данных спектроскопии РМБР для стекол и температурно-частотных зависимостей скорости ультразвука для расплавов.
-
Примесные многоэлектронные ионы распределены в сетке стекла неслучайным образом, они избирательно входят ("сегрегируют") в высокощелочные микронеоднородЕЮсти матрицы, что выражается в больших значениях интенсивности РР и отношения Ландау-Плачека
для стекол, содержащих примесные ионы, по сравнению со стеклами, их не содержащими.
5. "Замороженные" флуктуации концентрации в стеклах, проявляющиеся в спектрах РМБР, включают в себя химические образования с фиксированной стехиометрией, обнаруженные при обработке спектров комбинационного рассеяния стекол.
Личный вклад автора состоит в постановке задачи исследования, в разработке конструкции спектрометра РМБР, выборе стеклообра-зующих систем, планировании и проведении эксперимента, анализе и изложении результатов исследований.
Апробация работы:
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: XVI Международном Конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989), Первой Советско-международной конференции по волоконной оптике (Ленинград, 1990), Первого советско-японо-китайского семинара "Стеклообразное состояние: Молекулярно-кинетический аспект" (Владивосток, 1991), 4 Европейской конференции-выставке по материалам и технологиям "Восток-Запад" (Санкт-Петербург, 1993), V Международном коллоквиуме Отто Шотта (Иена, 1994), 3 конференции Европейского научного и технологического стекольного общества (Вюрдбург, 1995), 8 Международной конференции по физике некристаллических твердых тел (Турку, 1995), Международном симпозиуме по проблемам стекла (Стамбул, 1996), VI (Ленинград, 1975), VII (Ленинград, 1981), VIII (Ленинград, 1988) Всесоюзных, IX (Санкт-Петербург, 1995) Всероссийском совещаниях по стеклообразному состоянию, II Всесоюзном симпозиуме по акустической спектроскопии (Ташкент, 1978), IV Всесоюзном симпозиуме по физике акустогидроди-намических явлений и оптоакустике с секциями молекулярной акустики и геоакустики (Ашхабад, 1985), Всесоюзной конференции "Фосфаты-87" (Ташкент, 1987), Семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1987), III Всесоюзной конференции по вычислительной оптозлектронике "Проблемы оптической памяти"
(Ереван, 1987), 7 Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1991), Второй Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел (Рига-Лиелупе, 1991), VI (Рига, 1986), VII (Ленинград, 1989) Симпозиумах "Оптические и спектральные свойства стекол", конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол" (Рига, 1990), XV Всесоюзной конференции "Акусто-электроника и физическая акустика твердого тела" (Ленинград, 1991), XVI Всероссийской конференции с международным участием по акустоэлектронике и физической акустике твердого тела (Сыктывкар, 1994).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 40 работах, представленных в автореферате, а также в тезисах указанных выше конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Содержит 460 страниц машинописного текста, включая 145 рисунков, 24 таблицы и списка цитированной литературы из 323 наименований. Первая глава завершается формулированием основного направления исследования, вторая и последующие главы завершаются выводами.
Во введении обоснован выбор направления исследования, его актуальность и новизна, сформулированы цель и задачи работы, показана практическая значимость результатов, сформулированы защищаемые положения.
Релеевское рассеяние
Проблема рассеяния света в конденсированных средах относится к классическим задача физики и имеет давнюю традицию, восходящую к именам Релея и Эйнштейна. Из всего многообразия явлений, объединяемых понятием "рассеяние света", необходимо выделить только те случаи, с которыми мы можем столкнуться при рассмотрении рассеяния света стеклами. Для этого необходимо представить картину рассеяния света средой в целом с тем, чтобы определить граничные условия, соответствующие нашему эксперименту. Такой подход, с одной стороны, позволяет использовать известный формализм для описания наших экспериментальных результатов, с другой стороны, установить ограничения на круг исследуемых объектов и условия эксперимента. В нашем рассмотрении мы будем следовать Г.С.Ландсбергу [50], Л.И.Мандельштаму [51], И.Л.Фабелинскому [52] и Г.Ван-де-Хюлсту (Н. Van de Hlst) [53].
Как известно, поле падающей электромагнитной волны Е воздействует на электронную подсистему среды и индуцирует дипольный момент Р= а-Е, где а - поляризуемость, в результате чего ансамбль электронов становится источником вторичных электромагнитных волн. Предположим, что среда оптически однородна, т.е. величина показателя преломления п одна и та же в любой ее точке. Рассмотрим прохождение через такую среду плоской монохроматической волны с длиной А (Рис.1.5.). Разобьем среду на совокупность одинаковых объемов, размеры которых меньше А. Ввиду постоянства показателя преломления от точки к точке эти объемы будут испускать вторичные волны одинаковой амплитуды. Эти волны когерентны и их интерференция приводит к отсутствию излучения в любом направлении, кроме направления падения света. Действительно, как видно из Рис.1.5., на волновом фронте АА всегда можно выделить два малых объема V 2 испускающие вторичные волны одинаковой амплитуды, но в противофазе. Расстояние между этими объемами легко определяется из геометрических соображений.
Таким образом, необходимым условием рассеяния света является наличие оптических неоднородностей.
Возникает вопрос, как оптическая неоднородность связана с физической и могут ли существовать в реальности оптически однородные среды? Действительно, процедура выделения сколь угодно малого объема имеет своим естественным пределом дискретность вещества в жидком, кристаллическом или стеклообразном состоянии, состоящего из атомов, ионов или молекул, в общем случае неодинаковых и по-разному взаимодействующих с полем
Учитывая, что п2=е, приходим к выводу, что из n(х1,X2,х3) = const следует N« а = const. При построении вещества из одинаковых молекул (а = const) необходимо постоянство концентрации молекул. Это, очевидно, может иметь место лишь в идеальном кристалле при Т=0 К. Таким образом, физическая неоднородность вещества является причиной его оптической неоднородности, проявляющейся в рассеянии света.
Однако при построении вещества из различных молекул (а const) можно представить ситуацию, когда изменение а по об ему компенсируется изменением N, в результате чего N-a = const.
Макроскопический аналог - оптически однородные двухфазные среды (например, иммерсионная жидкость и стекло). В глава 3 и 4 нами будет рассмотрена возможность получения оптически однородных многокомпонентных стекол с малыми потерями на релеевское рассеяние.
Рассматривая рассеяние как коллективный эффект, необходимо установить связь между параметрами рассеивающего центра, условиями эксперимента и характеристиками рассеянного излучения. Здесь под параметрами рассеивающего центра понимается прежде всего его размер и разность показателей преломления внутри и вне центра. Таким образом, подразумевается наличие границы раздела и неизменность величины п внутри центра. Подобный подход позволяет использовать результаты Релея, рассматривавшего рассеяние света малыми сферами. Правомерность распространения этой модели на неоднородности, являющиеся результатов хаотического теплового движения атомов, молекул или каких-либо других прочных образований, далеко не очевидна. И тем не менее, аппарат, развитый для описания рассеяния света каплями или пылинками в воздухе, послужил основой для анализа многих случаев рассеяния в однофазных средах [51].
Рассмотрим те ограничения, которые согласно Ван-де-Хюлсту определяют рассеяние света малыми частицами [53].
Первое из них состоит в предположении упругого характера рассеяния, т.е. рассеяния без изменения длины волны.
Второе ограничение состоит в предположении независимости рассеивающих частиц, означающее, что отсутствует какое-либо систематическое соотношение между фазами волн, испускаемых различными частицами. Это означает, что волны, рассеянные различными частицами, когерентны с облучающей эти частицы волной, но не когерентны между собой [53, стр.13]. Предполагается, что если расстояние между частицами существенно превышает длину волны и в 3 раза больше радиуса частиц, то это достаточное условие независимости. Физический смысл независимости при рассеянии флуктуационными неоднородностями будет рассмотрен ниже.
Третье ограничение состоит в предположении однократного рассеяния. Вопрос состоит в том, какую долю рассеянного света испускает частица под действием падающего на объект света и какую - под действием света, источником которого являются соседние частицы. Под однократным рассеянием понимается ситуация, когда последним эффектом можно пренебречь. В качестве примера рассеяния независимыми частицами, когда основную роль играет многократное рассеяние, приводится рассеяние солнечного света облаком, которое лишь на 10% обусловлено однократным рассеянием [53].
Как известно, световой пучок при прохождении через среду испытывает ослабление, что описывается законом Ламберта-Бугера-Бера.
Деконволюция
Наиболее простым способом определения 1мбр является графическое вычитание из наблюдаемого спектра линии РР. Ввиду того, что собственная полуширина компоненты РР составляет для стекол к 1П-3 -1 5 10 см , в качестве контура релеевскои компоненты можно использовать аппакатный контур. Очевидное что с одинаковой точностью измерять столь сильно различающиеся величины, весьма сложно. Из данных, приведенных в разделе 2.4, следует, что использованный нами спектрометр обеспечивает возможность определения значений RjT_д 150 с погрещностью не более 15%. С ростом значений RJT_п погрешность увеличивается и при RjT_д 1500 достигает 100%, т.е. компоненты МБР становятся ненаблюдаемыми на фоне линии PP. Таким образом, повышение точности определения Кд_д требует увеличения разрешения спектрометра. Аппаратный путь решения этой задачи - использование многопроходного ИФП.
Есть, однако, и другой путь, основанный на деконволюции спектра или редукции спектра к идеальному прибору. Этот способ состоит в математическом восстановлении истинной формы спектральных линий, уширенных аппаратной функцией спектрометра, по измеренному спектру и функции отклика спектрометра [122]. Метод деконволюции использовался при решении разнообразных задач спектроскопии, связанных с определениями характеристик спектральных линий в слабо разрешенном спектре [122-128].
Известно, что при использовании линейной системы, характеризуемой функцией отклика R(x,x ), зависимость между измеренным сигналом М(х) и истинным сигналом Т(х) может быть представлена в виде [122].
Для систем с трансляционной инвариантностью функция отклика имеет вид R(x-x ) и интеграл рассматривается как свертка. В этом случае процесс нахождения Т(х) является деконволюцией.
Деконволюция может осуществляться с помощью Фурье-преобразования либо итерационными процедурами. Показано, что для спектров РМБР наиболее целесообразно использовать метод де-конволюции по Байесу [122, 123]. В [125] была предложена итерационная процедура, основанная алгоритме деконволюции, который может быть записан в виде.
Ранее попытки применения деконволюции по Байесу в спектроскопии РМБР ограничивались компонентой МБР в спектре кварцевого стекла и были направлены на более точное определение полуширины спектральной линии, т.е. как следует из ур.(1.74) повышение точности определения коэффициента затухания гиперзвука [44,45]. Для нас представляет актуальность возможность использования деконволюции по Байесу для повышения точности определения отношения Ландау-Плачека в сильно рассеивающих стеклах. Особенности итерационной процедуры можно рассмотреть на примере модельного спектра (Эта часть работы выполнялась с участием А.В.Ананьева А.В.Константинова, П.В.Резниченко). На Рис.2.9. представлены модельный спектр в виде 5-функции и две симметричкп расгто ттоженньте компоненты модельная аппаратная функция и наблюдаемый спектр как результат поточечной свертки аппаратной функции и истинного спектра.
На рис.2.9г приведен спектр, полученный после 4096 итераций. Хотя полного совпадения с истинным спектром и не достигнуто, полученное соответствие можно считать удовлетворительным. Рис.2.9д иллюстрирует зависимость отношения интенсивностей компонент спектра от количества итераций. Как видно из рисунка, эта зависимость носит асимптотический характер, имея своим естественным пределом истинное значение К. Погрешность составляет менее 2% при 256 итерациях и менее 0,5% при 4096 итерациях.
Необходимо отметить, что модельный спектр менее удобен для применения деконволюции по Байесу, чем реальный спектр РМБР. Действительно, во-первых, в модельном спектре боковые компоненты расположены значительно ближе друг к другу, при свертке происходит их взаимное перекрывание, их вклад в интенсивность центральной компоненты в максимуме оказывается отличным от нуля, что вносит дополнительную ошибку; во-вторых, в реальном спектре РМБР полуширина аппаратного контура более, чем на порядок превосходит собственную полуширину компоненты МБР, а в модельном спектре эта величины сопоставимы, в результате чего приходится использовать интегральные интенсивности. Следовательно, можно ожидать, что погрешность определения Кттгт как функции индекса итерации для спектра РМБР будет, по крайней мере, не больше, чем для модельного спектра.
Как и всякая итерационная процедура, деконволюция по Байесу требует выбора начального приближения. При отсутствии априорной информации о форме спектра в качестве начального приближения следует выбирать наблюдаемый спектр. Однако, разумный выбор иного начального приближения не накладывает ограничений на последующие итерации и может существенно сократить их число, необходимое для восстановления спектра с заданной точностью. Таким образом, приведенный пример позволяет оценить порядок необходимого количества итераций и погрешность определения R]T_n для спектров, аналогичных рассмотренному.
Отметим, что реализация алгоритма деконволюции для расчета на ЭВМ в соответствии с ур.(2.57.) не представляет трудностей. Время, необходимое на одну итерацию спектра по 256 точкам, составляет 5 с при расчете на ФОРТРАНЕ на ЭВМ ЕС1033.
На Рис.2.10. приведены спектр кварцевого стекла КВ и результат его деконволюции. Ввиду симметрии спектра приводится только его половина. Видно, что деконволюция позволяет существенно повысить разрешение спектра. Интегральное отношение Ландау-Плачека после 256 итераций составило 24,0 ± 0,5, что совпадает со значением, полученным из исходного спектра. Совпаденние доказывает возможность замены интегрального отношения интенсивностей отношением интенсивностей в максимумах линий. В данном случа такая замена вполне естественна, т.к. истинные полуширины компонент малы по сравнению с полушириной аппаратной функции спектрометра.
Псевдобинарные стекла
В данном разделе мы обратимся к многокомпонентным стеклам, составы которых могут быть представлены как псевдобинарные. Можно возразить, что многие из рассмотренных выше стекол следует также отнести к псевдобинарным. Однако, необходимо подчеркнуть, что здесь мы намерены рассматривать стекла рядов, в которых одни компоненты заменяются на другие, имеющие в химическом отношении мало общего, что , естественно, приводит к существенным различиям в структурах стеклах этих рядов.
Прежде всего обратимся к стеклам системы Na20-Al203-P205. На рис.4.20 приведена область стеклообразования в этой системе, сечения, на которых располагаются составы синтезированных стекол, и обнаруженная нами область составов малорассеивающих стекол [229, 2236.
Нами были исследованы стекла 3 рядов; хА1203 (100-х)NaP03; ХАК(Р0) - (100-х)Na20 и ХА1(РО) (100-х)NaP03. Зависимости отношения Ландау-Плачека и интенсив-ностей РР и МБР от состава приведены на Рис.4.21-4.23 (кривая 1). Отметим, что высокая гигроскопичность стеклообразного ме-тафосфатат натрия делает невозможным проведение спектроскопи ческих измерений, поэтому значение .отношения Ландау-Плачеека на Рис.4.23. было определено экстраполяцией кривых 1-3.
Как видно из рисунков, в системе Ыa20- А1203 - Р205 имеется значительная область составов с коэффициентом потерь на РР, меньшим, чем у кварцевого стекла. Попробуем оценить роль различных структурных факторов в снижении аg, пользуясь подходом, опробованном нами ранее на стеклах других систем (см.Раздел 4.1).
На Рис.4.24, 4.25. приведены зависимости плотности и показателя преломления стекол рядов хА1203 - (100-х)NaP0„; хА1(РО)3 - (100-х)Na20 и ХАКРО))3 - (100-х)МаРО , построенные с использованиенм собственных данных и данных [237] .
Как видно из рисунков, эти зависимости имеют экстремальные точки, где (3п/ах)рт=0, которые могут быть соотнесены с составами стекол, имеющих минимальное РР (см.Рис.4.21, 4.22). Таким образом, становится очевидным, что одна из причин низких значений интенсивности РР обусловлено особенностями измененения показателя преломления с составом [236]
Для того, чтобы оценить роль "замороженных" флуктуации концентрации в РР, целесообразно обратиться к стеклам ряда ХАКРО))3 - (100-х)NaРОд, которые характеризуются монотонной зависимостью показателя преломления от состава. На Рис.4.26 (кривые 1,4) приведены результаты обработки данных по показателю преломления с помощью формулы Лорентц-Лоренца и данных по плотности с помощью соотношения, используемого в физической химии растворов [238].
Постоянство поляризуемости и парциального об ема указывает на сохранение среднего координационного числа алюминия во всем диапазоне исследованных составов.
Рассмотрим изменение свойств щелочнофосфатных стекол, в которых вместо алюминия вводится лантан или иттрий - элементы, традиционно используемые как аналоги активаторов при разработке люминесцирующих и лазерных стекол, активированных РЗЭ.
Как видно из Рис.4.23. (кривые 2 и 3), зависимости отношения Ландау-Плачека от состава стекол рядов xLa(PO 3 -(100-х)ЫаР0з, xY(PO)д - (100-х)ЫаР0з, отличаются от соответствующей зависимости для стекол ряда хА1(Р0)з - (100-х)ЫаPO (кривая 1) наличием максимума при » 10 мол% Ме(Р03)3 и слабо выраженном минимумом при 60f80 мол% Ме(Р02)3- Естественно предположить, что такой вид кривых отражает изменение микронеоднородного строения с составом.
Следует отметить, что вид кривой 1 сходен с видом зависимостей интенсивности РР в двухкомпонентных растворах, близких к идеальным, в то время, как ход кривых 2 и 3 указывает на сильное отклонение от идеальности во всем диапазоне концентраций Ln(P03) . Необходимо вновь подчеркнуть, что строгое следование модели "замораживания" флуктуации при анализе зависимостей отношения Ландау-Плачека и интенсивности РР от состава требует разделения вкладов от "замороженных" флуктуации плотности и концентрации.
В данном случае мы можем это сделать для стекол ряда xLa(РО) - (100-х)МаР02, поскольку располагаем необходимыми данными. В Таблице 4.3. представлены результаты исследования дисперсии скорости звука в расплавах и стеклах, полученные В.Н.Вогдановым с сотр., а на Рис.4.27. приведены зависимости температур "замораживания" изобарических флуктуации плотности T «T (lgт)=13) и концентрации T (lg4=6), определенных по температурным зависимостям вязкости, полученнных Д.К.Таганцевым. Результаты расчета R для стекол ряда хВа(PO) - (100-х)ЫаР0д, приведены на Рис.4.23. (кривая 4). Как видно из рисунка, РР в стеклах исследованного ряда так же, как и в большинстве других стекол, обусловлено главным образом "замороженными" флук-туациями концентрации.
Известно, что фосфатные расплавы отличаются высокой избирательной летучестью, однако, как следует из сопоставления данных химического анализа с данными синтеза (Таблица 4.4), изменениями состава исследованных нами стекол в процессе синтеза можно пренебречь. Если это так, тогда представленные на Рис.4.23.
Воздействие потока нейтронов
Многообразие изменений в электронной и ядерной подсистемах в результате воздействия нейтронного потока требует применения экспериментальных методик, отличающихся избирательной чувствительностью к тем или иным структурным изменениям определенного масштаба.
С этой точки зрения представляется целесоообразным использовать спектроскопию рассеянного света в сочетании с данными по распространению ультразвука, полученными акустическими методами [24, 290, 291]. Нами были исследованы образцы кварцевого стекла КУ (III тип), облученные потоком нейтронов при флюэнсах от 1016 до 1020 н.см-2. Образцы в виде кубиков 1x1x1 см были облучены в центральном канале атомного реактора типа МРТ-2000 Латвийской Академии Наук Силинем с сотр. Температура образцов по время облучения составляла примерно 200С. Энергетический спектр нейтронного потока приведен на Рис.5.7.
Как видно из рисунка, он имеет максимум в области 0,026 эВ (тепловые нейтроны). Нейтроны с энергией, превышающей 300 эВ, составляют около 30% общего числа нейтронов. Плотности потоков: 12 1013 н.см- с-1(тепловые нейтроны), 3,3 1013н.см-2 с—1 (тепловые нейтроны с энергией от 0,4 до 300 эВ), 6,5 10 ейтстрые сейтронг е энотги04 выое 300 эВ).
Акуссические ирыеенейания, провергнные ыогд30овым в Санкт ПетАкуургском еоисследования, проведеитетеБ гдлючали ивмеренкт сктербтей распгосуданения продульвех т попвключых скороения звуко на чраспрах ра и ия пГц льи коинапопе чнмпературос й закка на часпетаху2ныи коэМГцциприы комна в йнтермпер туре,ратур ет х2 дм е00С для коэффльных ы от 22 во нтер але поппеечных волн с шагом 10С. Погрешность определения абсолютных скоростей ограничивалась, в основном, плоскопараллельностью рабочих поверхностей образцов и составляла 0,2тО,3%. Для получения температурных зависимостей скоростей ультразвука использовался жидкостный термостат П-10. Погрешность определения ТКС не превышала 10%. Учитывая, что кварцевое стекло обладает низким коэффициентом термического расширения и незначительно изменяется после нейтронного облучения, поправка на изменение длины образца не вводилась.
На Рис.5.8 приведены зависимости плотности (кривая 1) и показателя преломления (кривая 2) от флюэнса. Эти зависимости качественно соответствуют известным данным для облученных кварцевых стекол, количественные различия, возможно, связаны с различием в энергетическом спектре нейтронного потока и различием температур при облучении [294, 2955]
Для исключения из зависимости показателя преломления от флюэнса фактора, обусловленного уплотнением стекла при облучении, данные обработаны с использованием формулы Лорентц-Лоренца результаты представлены на Рис.5.8. (кривая 3), откуда можно видеть, что при флюэнсе Ф Ю Н СМ увеличение показателя преломления связано только с увеличением плотности, а при больших Ф начинается изменение структуры сетки Зi0„, приводящее к падению поляризуемости и замедлению роста показатепя преломления относительно роста плотности при Ф 10 н-см . По преломии и иотннением нолростаеплотн при придФ 10 в кварцевПо аналог иелоизмх ионов ляжнз предпоприивве чти воздейцевое стеклонщело похоки привомит о измедпоию ить,неч оонвости твие ней р ннтке потока прив 296к
Для проверки этого предположения рассмотрим величины модулей упругости облученных стекол, полученные из значений скоростей распространения ультразвука (Табл.5.1) и данных по плотности. На Рис.5.9. приведены зависимости от флюэнса продольного модуля (кривая 1), модуля сдвига (кривая 2), модуля всестороннего сжатия (кривая 3), модуля Юнга (кривая 4), отношения Пуассона (кривая 5).
Вид кривой 6 на Рис.5.9. свидетельствует о том, что при воздействии нейтронного потока тп увеличивается на »20%, что может рассматриваться как результат увеличения доли кулоновс-кого взаимодействия. Заметим, что такого же изменения тп можно достигнуть введением в состав стекла «20 мол% Ыа20 [296] .
Из значений ТКС для сдвиговых волн (Т) с использованием соотношения Немилова был определен температурный коэффициент потенциала межатомного взаимодействия (Табл.5.1).
Как видно из Таблицы 5.1., радиационное воздействие приводит к уменьшению ТКС как продольных, так и сдвиговых волн, что отражает падение почти на порядок температурного коэффициента межатомного взаимодействия вследствие формирования структуры с большей ионностью связей.
Воздействие нейтронного потока на структуру кварцевого стекла проявляется и в спектрах КР и НКР. (Спектры получены Янушем с сотр.). Известно, что с ростом флюэнса увеличивается интенсивность полос на 495 и 606 см , являющихся наиболее узкими и относимых к колебаниям так называемых "дефектных структур" [299]. Появление наведенных радиацией центров люминесценции и центров окраски затрудняет получение и количественную обработку спектров КР, поэтому приведенные на Рис.5.10. спектры КР облученных стекол регистрировались в антистоксовой области, где отсутствует люминесценция.
С ростом флюэнса интенсивности полос на 495 и 606 см увеличиваются, что сответствует известным данным [300]. Изменения в спектрах КР подтверждают представления об увеличении "дефектности" кварцевого стекла при воздействии нейтронного потока. Сдвиг полос КР в область более высоких частот (см. Рис.5.10. и [300]) может свидетельствовать о росте внутренних напряжений в кварцевом стекле [301].
Переход от обобщенных характеристик стеклообразного Si02, отражающих изменения в ядерной и электронной подсистемах первой координационной сферы, усредненные по ансамблю, к характеристикам, относящимся к группировкам, включающим несколько координационных сфер, может быть осуществлен с помощью спектроскопии ИКР и РМБР (см. Главу 1).