Релаксационные эффекты и фазообразование в неравновесных конденсированных системах Аблесимов, Николай Евгеньевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Проблемы изучения релаксаций в неравновесных конденсированных системах 20

1.1. Искусственные неравновесные системы 20

1.2. Естественные неравновесные системы 25

1.3. Физико-химические исследования в материаловедении 27

Глава 2. Методы фазово-элементного анализа и детали экспериментов 32

2.1. Гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия 33

2.1.1. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия 34

2.2. Лазерный энергомасс-анализатор 45

2.3. Рентгеноспектральный микроанализ 45

2.4. Рентгенофазовый анализ 48

2.5. Инфракрасная спектроскопия 48

2.6. Дифференциальный термомагнитный анализ 49

2.7. Электронная просвечивающая микроскопия 49

2.8. Технологические процессы получения образцов 49

2.9. Система управления базами данных как инструмент фазового анализа вещества 51

2.9.1. База данных «Элемент» 52

2.9.2. База данных «Мессбауэровские спектры минералов и горных пород» 52

2.9.3. База данных «Мессбауэровские спектры сплавов» 57

2.9.4. Мессбауэровские исследования неравновесных систем: анализ информации баз данных 63

Глава 3. Оценка степени неравновесности систем 67

3.1. Подход к определению степени неравновесности систем 68

3.2. Радиоактивный распад в конденсированной среде 71

3.3. Лазерное воздействие на металлы 74

3.4. Электроискровое воздействие на металлы 75

3.5. Воздействие естественного искрового процесса (молнии) на горную породу 76

3.6. Выводы 77

Глава 4. Релаксационные эффекты при распаде атомов, сорбированных на ионитах 79

4.1. Радиоактивный распад как источник неравновесности системы 79

4.1.1. Радиоактивные атомы на межфазной границе 86

4.2. Химические последствия конвертированного изомерного перехода в атомах олова-119м, сорбированных на анионитах 87

4.3. Пост-эффекты электронного захвата в атомах кобальта-57, сорбированных на ионообменниках различной природы 91

4.4. Химические последствия (3"-распада в атомах теллура-129, сорбированных на ионитах 103

4.5. Выводы 108

Глава 5. Фазообразование при воздействии на материалы концентрированных потоков энергии 113

5.1. Критические явления в металлах 113

5.1.1. Лазерное легирование 117

5.1.2. Электроискровое легирование 121

5.1.3. Критерий эрозионной стойкости и его модификации 123

5.2. Электроискровое легирование металлов 130

5.2.1. Исследование кинетики массопереноса при электроискровом легировании металлами IVB-VIB групп тантала и стали 45 130

5.2.2. Время диссипации энергии в материале 147

5.2.3. Исследование диффузионных процессов по результатам рентгеноспектрального микроанализа 150

5.2.4. Рентгенофазовый анализ поверхности электродов 166

5.3. Образование фульгурита в результате природного искрового процесса 178

5.4. Выводы 185

Глава 6. Фазообразование в объеме некоторых неорганических систем 188

6.1. Неравновесные состояния в системах на макроуровне и релаксационные процессы 188

6.2. Химические формы стабилизации минералов в процессе релаксации 190

6.2.1. Роль аморфизации при фазообразовании 191

6.2.2. Высокотемпературные фазовые изменения в базальтовых шлаках 201

6.2.3. Порошковый износостойкий материал на основе железа роль частичной аморфности компонентов 215

6.3. Мессбауэровские исследования процессов фазообразования в порошках и спеченных материалах из минерального сырья 218

6.3.1. Углеборотермическое восстановление природного титаномагнетита 222

6.3.2. Водородное восстановление конкреций 229

6.3.3. Углеборотермическое восстановление ильменита 231

6.3.4. Углетермическое восстановление природного хромита 232

6.4. Полосчатые (зональные) материалы 232

6.5. Выводы 239

Заключение 241

Основные выводы 245

Список литературы 248

Приложение 293

• Искусственные неравновесные системы
• Радиоактивный распад как источник неравновесности системы
• Исследование кинетики массопереноса при электроискровом легировании металлами IVB-VIB групп тантала и стали 45
• Углеборотермическое восстановление природного титаномагнетита

Введение к работе

Актуальность темы. Решение проблем управления получением материалов сложного состава и предотвращения их деградации, в значительной степени упирается в определение условий устойчивости неравновесных конденсированных систем. Проблема прямой переработки минерального сырья также вызывает необходимость изучения физикохимии многокомпонентных систем в неравновесных условиях. Накопленный автором экспериментальный материал по фазообразованию и релаксационным эффектам получен в разных областях естествознания (радиохимия, геохимия, материаловедение). Обобщение этих результатов в рамках физико-химического подхода является актуальной задачей. Одна из секций XVI Менделеевского съезда, прошедшего в мае 1998 г. в Санкт-Петербурге, была посвящена "материалам будущего и нетрадиционным химическим технологиям".

В современной физической химии и материаловедении постоянно уделяется внимание неравновесным состояниям систем, что необходимо как для понимания фундаментальных закономерностей образования химических соединений, возникающих при воздействии концентрированных потоков энергии на вещество, так и для технологического освоения.

Неравновесные конденсированные системы возникают, как правило, в результате физических воздействий, сообщающих системе в целом или ее части избыточную энергию по сравнению с энергией равновесной системы. Например, создание в системе предпосылок (термодинамической возможности) к кристаллизации в условиях интенсивных потоков вещества или энергии из внешней среды в систему или из фазы в фазу может привести ее в состояние хаоса, когда поле мощных макрофлуктуаций создает условия для получения фаз с разнообразным набором свойств.

Большую роль в изучении неравновесных физико-химических систем играют представления о критических явлениях в веществе. Термин "критические явления" применяется не только к критическим точкам жидкостей, но и ко всем тем фазовым переходам, характер которых определяется крупномасштабными флуктуациями, которые, в свою очередь, приводят к изменению реакционной способности веществ.

Одним из проявлений неравновесности конденсированных систем являются аморфные (стеклообразные) вещества. В Институте материаловеде-

ния ДВО РАН развивается приоритетное направление получения новых композиционных материалов и покрытий из минерального сырья, минуя стадию выделения компонентов (элементов) в индивидуальном состоянии. Можно предполагать, что роль явления аморфизации в этих технологиях велика. Изучению возможности реализации промежуточных критических и аморфных состояний вещества в неравновесных системах разной природы также уделяется внимание в данной работе.

Физико-химический уровень детализации исследуемых систем обусловил привлечение комплекса методов неразрушающего фазово-элемешпного анализа для идентификации форм существования конечных продуктов физико-химических процессов. Объектами изучения в данной работе являются неравновесные конденсированные системы разной природы и масштаба (по размерам возмущаемых и наблюдаемых фрагментов системы). Предметом исследования на физико-химическим уровнем детализации являлось преобразование химических форм и фазообразование, отслеживаемые как формы существования конкретных химических элементов.

Часть экспериментального материала диссертационной работы была получена во время работы автора в Институте тектоники и геофизики ДВО РАН в 1981-1985 по теме № 81019547 «Типы, механизм образования и геологическое развитие магматических структур на примере Дальнего Востока» и в Институте материаловедения ДВО РАН в 1994-1999 гг. по темам № 01.9.10.017838 «Исследование поверхностных слоев с повышенными эксплуатационными характеристиками, создаваемых с использованием минерального сырья, и процессов их формирования под воздействием концентрированных потоков энергии на металлические материалы» и № 01.9.60.001426 «Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом электроискрового легирования».

Цель работы. Комплексное изучение локальных явлений химической перестройки внутри фаз и фазообразования в гетерогенных системах вследствие различных контролируемых воздействий (радиохимические, электроискровые, лазерные и тепловые) на разномасштабные (по размерам возмущаемых и наблюдаемых фрагментов) системы.

В соответствии с поставленной целью в работе с помощью современных физико-химических методов (эмиссионная и абсорбционная мессбау-

эровская и инфракрасная спектроскопии, лазерный энергомасс-анализ, рент-геноспектральный микроанализ, рентгенофазовый анализ, дифференциальный термомагнитный анализ, электронная просвечивающая микроскопия) решались следующие задачи:

1. Оценка степени неравновесности некоторых разномасштабных
конденсированных систем по временным, пространственным и структурным
параметрам и анализ ее влияния на релаксационные эффекты и процессы
фазообразования в них.

2. Экспериментальное исследование влияния локального окружения
на химические формы стабилизации дочерних атомов после радиоактивного
распада на физико-химической стадии релаксационных процессов.

3. Экспериментальное обнаружение образования метастабильных
структур (аморфизации) при диссипации энергии в открытых естественных
и искусственных системах.

4. Оценка влияния критического состояния вещества на фазообразо-
вание в неравновесных системах при воздействии на них концентрирован
ных потоков энергии.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые осуществлено наблюдение эмиссионных мессбауэровских спектров атомов в условиях сорбции на ионообменных материалах (атомы на межфазовых границах). Обнаружено явление первичного удержания дочерних атомов после радиоактивного распада без разрыва связей с ионоген-ными группами в эксперименте «in situ».

2. Установлена количественная зависимость между выходом ионов Fe^3f после электронного захвата в атомах ⁵⁷Со²⁺, сорбированных на катеоните в условиях наполнения его различными веществами (акцепторами электронов), и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним, т.е. между радиохимическими и радиационно-химическими параметрами систем. Сделан вывод о возможности регулирования выхода химических форм дочерних атомов на физико-химической стадии релаксации (10'⁷-10"⁸ с после ядерного превращения).

3. Впервые осуществлена количественная оценка степени отклонений от равновесия в ряде разномасштабных систем на основе метода Г.Е. Скворцова [1], возникающих в результате: самооблучения после элек-

тронного захвата и конвертированного изомерного перехода; Р"-распада; лазерного плавления металлов; электрофизического воздействия на металлы и горные породы.

4. Предложен концептуальный критерий разрушения металла при воздействии пробойных электрических разрядов с учетом возможности перехода вещества в критическое состояние.

5. Обнаружено явление «концентрационного расслоения» вещества в диффузионной зоне хромсодержащей стали после электроискрового воздействия хромовым анодом.

6. Впервые исследованы фазовые отношения в уникальном природном объекте (фульгурит по базальту) - продукте естественного электрофизического воздействия (молнии) на горную породу.

Практическая ценность. Полученные результаты позволяют:

1. Применять установленные закономерности фазообразования в естественных неравновесных системах для некоторых технологических схем получения новых материалов (например, электроискровое воздействие при больших плотностях мощности; использование аморфных исходных веществ при синтезе неорганических материалов).

2. Сформулировать ряд концептуальных критериев для получения материалов с улучшенными свойствами при действии концентрированных потоков энергии и методом порошковой металлургии.

3. Рекомендовать использовать информационную систему мессбау-эровских данных по сплавам железо-металл и минералам для автоматизированного фазового анализа материалов различного назначения. Она может являться частью комплекса программ для промышленных мессбауэровских спектрометров. На основе выработанных решений аналогичные информационные системы можно создать для мессбауэровских спектров защитных и упрочняющих покрытий металлов, а также для промышленных применений мессбауэровской спектроскопии (исследование процессов коррозии и термической переработки руд, фазового состава примесей в углях и нефти и т.п.).

4. Разработать новый износостойкий материал с прямым использованием частично аморфизованного вулканогенного минерального сырья.

На защиту выносятся:

5. Сформулированный автором «релаксационный» принцип управления выходом химических форм, фаз и, как следствие, свойствами веществ (материалов) на физико-химической стадии релаксационных процессов в случае, когда времена релаксации много больше длительности физического воздействия. Одним из проявлений этого принципа является корреляция между выходом ионов Fe³⁺ в эмиссионных мессбауэровских спектрах атомов ⁵⁷Со²⁺, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним.

6. Способ количественной оценки степени неравновесности некоторых систем (физическое воздействие - вещество) по ряду выделенных внутренних параметров.

7. Представления о механизмах влияния некоторых неравновесных состояний вещества (критическое, аморфное) на конечные продукты гете-рофазных реакций. В частности, модель структурно-химической релаксации гетерофазных многоэлементных систем, при которой стадия частичной аморфизации в твердом состоянии является промежуточной.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 18 международных и всесоюзных (всероссийских) конгрессах, симпозиумах и конференциях. В том числе: IV Всесоюз. конф. по теории сорбционных процессов (Воронеж, 1976), XX Congress AMPERE «Magnetic resonance and related phenomena» (Tallinn, 1978), Int. conf. on the Applications of Mossbauer Effect (Алма-Ата, 1983; Budapest, 1989; Rimini, 1995; Rio de Janeiro, 1997), III Дальневост. семинар по палеомагнетизму (Магадан, 1984), V Советско-японский симп. по геофизике окраинных морей Востока Азии (Хабаровск, 1985), XI AIRAPT Int. High Pressure Conf. (Киев, 1987), Межд. науч.-техн. симп. "Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока" (Комсомольск-на-Амуре, 1994), Росс.-амер. семинар «Наукоемкие технологии» (Хабаровск, 1995), Межд. конф. «Фундаментальные химические исследования в АТР» (Владивосток, 1997), I Всеросс. семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Москва, 1997), Межд. симп. «Принципы и процессы создания неорганических материалов (I Самсоновские чтения)» (Хабаровск, 1998), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), TMS Annual Meeting (USA, San-Antonio, 1998), II Всеросс. семинар «Нелинейные про-

цессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 1999), 18th European Conf. on Surface Science (Austria, Vienna, 1999).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 50 научных

работах, включая 1 охранное свидетельство. Перечень основных публика-. ций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 317 страницах, содержит 82 рисунка и 34 таблицы. Библиография включает 528 наименования.

Искусственные неравновесные системы

Неравновесная конденсированная система с высокой удельной нерассеянной (недиссипированной) энергией может формироваться в результате: воздействия на твердые тела ударных волн, у - излучения, потоков нейтронов или ионов; диспергирования вещества и механического сплавления; пластической деформации твердых тел; закалки метастабиль-ной структуры или пересыщенного раствора в сплавах; взрывной кристаллизации и аморфизации в твердой фазе под давлением [70-88]. Фактически все вышеприведенные примеры связаны с очень быстрым либо подводом, либо отводом энергии. Причем, в перечисленных процессах часто недис-сипированность создается (или снимается) практически однородно в объеме исходного вещества. Однако в ряде случаев наблюдается и образование пространственно-временных периодических и апериодических структур [89-93].

Метастабильные и заторможенные структуры (рентгеноаморфные фазы, стекла, пересыщенные растворы в сплавах, несовершенные кристаллы) могут возникнуть при специально организованном объемном термическом воздействии на различные материалы (быстрый подвод или отвод тепла с регулируемыми режимами заторможенного выравнивания температуры и других внутренних параметров в системе). Эти промежуточные фазы могут оказывать значительное влияние как на образование конечных химических продуктов в результате твердофазных реакций, так и на свойства образующихся при таких процессах материалов [94-96]. Что касается химического состава исследуемых систем, то картина выглядит следующим образом. Анализ нескольких тысяч доступных в Internet ссылок (Science Citation Index, Institute of Science Information, 1973-1999 гг.), по исследованию неравновесных систем, аморфизации в твердом состоянии, принципов получения неорганических материалов, показал, что, в основном, работы посвящены двух-трех элементным неорганическим системам (редко 4-5 элементным). В данной работе изучаются релаксационные эффекты в многоэлементных физико-химических системах, содержащих более пяти элементов (глава 6). В качестве примера количественного описания структурной релаксации в аморфных пятиэле-ментных сплавах (металлических стеклах) приведем цикл работ Института химии силикатов РАН [72-75]. Авторы подчеркивают, что для многоэлементных (более пяти) систем приходится ограничиваться качественными исследованиями, проводимыми с помощью комплекса фазово-элементных методов анализа.

По отношению к ультрадисперсным порошкам с диаметром частиц менее 0,01 мкм авторы работ [6-8, 97, 98] употребляют термин энергонасыщенная система. В Классификаторе направлений и специальностей профессионального высшего образования есть специальность № 251300 -технология энергонасыщенных материалов и изделий [99]. В тематике НИОКР Российского федерального ядерного центра (РФЯЦ-ВНИИЭФ, г. Саров) по внедрению конверсионных технологий двойного назначения есть тема "Диагностика оборудования и энергонасыщенных производств с целью предотвращения перехода технологических процессов в неконтролируемый взрывной режим" [100]. Для химико-термодинамической характеризации рассматриваемых явлений такой термин следует признать неудачным. Здесь более уместно суждение об энергонасыщенных системах, как о неравновесных системах с высокой удельной нерассеянной (недиссипированной, доступной) энергией. При анализе и стадий «накач \- 22 ки» энергии, и ее диссипации (рассеяния) полезно активное отношение к определению (абстрактному или практическому) границ системы и уровня ее детализации (деления на части). Такой анализ должен быть проблемно ориентирован и естественно ограничен практическими возможностями.

К практически важным источникам неравновесности систем на границах раздела фаз относятся концентрированные потоки энергии (КПЭ). Традиционно к их основным видам, используемым для поверхностного упрочнения и легирования материалов, относят плазму искрового разряда, лазерное излучение (фотонный поток) и электронный луч. Недавно стали обсуждать и возможности гетерогенных плазменных пучков [101]. Для этих видов воздействия на материал характерны некоторые общие особенности: быстрота процессов теплопередачи, цикличность воздействия, возможность концентрирования значительной энергии на небольшой площади поверхности образца. Это обусловливает общие черты физико-химических процессов фазообразования, протекающих на поверхности обрабатываемых материалов: формирование в поверхностных слоях вторичных структур, отличающихся по составу (внесение новых элементов) и строению от исходных материалов; диспергирование поверхностной структуры и, в ряде случаев, ее аморфизация; возникновение сдвиговых деформаций и высокой плотности дислокаций, усиливающих диффузионные процессы. Эта общность характера воздействия КПЭ на материал, а также близость энергетических параметров лазерных, электроискровых и электроннолучевых технологических процессов позволяет рассматривать с единых позиций физико-химические явления при формировании поверхностных слоев.

Эти технологии открывают большие возможности получения покрытий заданного состава и структуры [102, 103]. Изучение таких систем необходимо как для понимания фундаментальных закономерностей обра 23 зования химических соединений, возникающих при воздействии КПЭ на вещество [104, 105], так и для технологического освоения, обеспечивающего непосредственный "выход в материалы" [106].

Остановимся на процессе механоактивации как источнике неравновесности химической системы. Согласно модели магма-плазмы Тиссена [107], при механической деформации происходит образование различных нарушений и искажений решетки - смещенные атомы, линии скольжения, дислокации. Дислокации затем сливаются, аннигилируют или блокируются атомами примесей, что приводит к уплотнению и дроблению твердого тела. Эти процессы длятся доли секунды. За это время образуются центры повышенной энергии с локальным увеличением температуры вследствие относительно низкой теплопроводности реальных твердых тел. Как известно, аннигиляция двух дислокаций с различным знаком дает плотность фононов, которая соответствует локальной температуре 1000 С [108]. В результате этих процессов субмикроскопические места деформаций представляют собой области сильного нарушения решетки с появлением возбужденных состояний. Для их описания ближе всего подходят молекулярные представления и силовые поля сверхкритического состояния (субмикроскопическая "магма"). Эти структурные элементы смешиваются с компонентами окружения, образуя плазму в малом объеме. В результате этого наблюдается перемешивание вещества, испускание фотонов и меха-нолюминесценция, экзоэмиссия (механоэмиссия) электронов, а также химические реакции, в том числе с окружающей газовой атмосферой, связанные по времени непосредственно с механическим воздействием. В результате, возникают продукты, образование которых возможно только при статистических превращениях в горячем пространстве плазмы за время порядка 10"6 секунды с последующим их замораживанием.

Таким образом, механоактивация является своеобразным процессом поверхностно-объемного создания неравновесных систем: твердых рас 24 творов в метастабильном состоянии, когда концентрация одного из компонентов существенно превышает равновесную; интерметаллических соединений, нестабильных при комнатной температуре; аморфных структур [109-113,525-528].

Существует и такой вид ввода энергии в систему как радиоактивный распад в случае, когда нестабильные изотопы находятся в составе конденсированной среды. После ряда ядерных превращений могут возникать так называемые "горячие" атомы, т.е. атомы, обладающие избытком энергии по сравнению с энергией колебаний атомов в узлах кристаллической решетки [114]. В этих процессах энергия возбуждения передается ограниченному объему вещества, окружающего атом, претерпевший радиоактивный распад (дочерний атом). Химия горячих атомов имеет давнюю историю с открытия Сцилларда и Чалмерса, которые в 1934 году заметили, что из облученного нейтронами йодэтила радиоактивный йод экстрагируется водой. Э. Ферми с сотрудниками установили, что энергии отдачи, возникающей при испускании у - кванта при нейтронном захвате, достаточно для разрыва химической связи атома йода, претерпевшего ядерное превращение, и перевода его в новую химическую форму. Благодаря энергии отдачи дочерний атом оказывается выбитым из материнской молекулы.

Радиоактивный распад как источник неравновесности системы

Эмиссионная гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия (см. раздел 2.1.1) - это инструмент физической химии высоких энергий [160, 238-243], одной из задач которой является исследование форм существования атомов после ядерных превращений. Изучение этой проблемы необходимо как с точки зрения фундаментальной науки (релаксационные эффекты в неравновесных системах), так и для решения задач ядерных технологий (выделение и очистка изотопов, захоронение и переработка ядерных отходов). Представлялось интересным изучить возможности применения эмиссионной мессбауэровской спектроскопии к исследованию релаксационных эффектов ко времени 10"7— 10"8 с после ядерного превращения, сопровождающих конвертированный изомерный переход (КИП), электронный захват (ЭЗ) и 3"-распад в атомах олова-119м,; кобаль-та-57 и теллура-129, сорбированных на ионообменных материалах различной природы. Такая постановка задачи связана с применением ионитов для обогащения, концентрирования и очистки радиоактивных изотопов.

В начале этой серии исследований ставились следующие цели. Показать принципиальную возможность наблюдения эмиссионных мессбау-эровских спектров атомов, сорбированных на ионитах. Сравнить картину последействий КИП, ЭЗ и {З -распада в атомах в условиях сорбции на ио-нообменниках; изучить влияние локального окружения радиоактивных атомов (лигандов, характеристик сорбентов, адсорбатов - веществ, вводимых в ионит) на картину пост-эффектов ядерных превращений. Определить степень влияния электроноакцепторных свойств адсорбатов на выход алиовалентной формы дочерних атомов. Получить эмиссионные мессбау-эровские спектры систем при 298 К для изучения релаксационных эффек 80 тов при наполнении ионитов жидкими адсорбатами, то есть, в реальных условиях протекания большинства ионообменных процессов.

Радиохимические методы изучения химических форм стабилизации атомов, претерпевших ядерное превращение в твердом теле, включают в себя в качестве одного из основных процессов растворение облученного і или меченого образца с последующим химическим анализом раствора, содержащего радиоактивный изотоп. На ряд достоинств эмиссионной мес-сбауэровской спектроскопии (ЭМС) указывают авторы обзора [238]: формы существования дочерних атомов изучаются in situ; условия мессбау-эровских опытов унифицированы и воспроизводимы; последствия ядерного превращения изучаются в интервале времени 10-7— 10-9 с после ядерного процесса. „Это долгие времена по сравнению со временами электронных релаксационных процессов и короткие по сравнению со временами, доступными радиохимии.

В ЭМС объектом исследования является источник резонансных гамма-квантов. Возможность ее использования для изучения форм существования дочерних атомов после ядерных превращений заключена в самой природе мессбауэровского перехода. Обратимся к общей схеме возникновения мессбауэровского уровня (рис. 4.1). При облучении ядер мишени на циклотроне или тепловыми нейтронами получаются радиоактивные ядра. При их распаде возникает мессбауэровский ядерный уровень, время жизни которого для разных переходов лежит в пределах 10"6-10"10 с и определяет ту временную стадию, на которой исследуются релаксационные эффекты (на уровне химических форм). Таким образом, в мессбау-эровском изотопе имеется созданная природой модель эксперимента: физический процесс воздействия на вещество (радиоактивное превращение, внутреннее облучение, отдача) — временная задержка (время жизни мессбауэровского уровня) -» регистрирующий инструмент (мессбауэровский гамма-квант).

К началу работы не имелось и до настоящего времени нет литературных данных о наблюдении эмиссионных мессбауэровских спектров атомов на ионитах. В связи с использованием водно-органических растворов при ионном обмене было предпринято изучение влияния электроноак-цепторных свойств вводимых в ионит веществ (адсорбатов) на распределение химических форм дочерних атомов после ядерных превращений. В качестве количественной характеристики этих свойств нами приняты константы скорости реакции гидратированного электрона (e"aq) [131, 132] с веществами, использовавшимися в нашей работе в качестве адсорбатов, приведенные в таблице 2.2. Детали экспериментов даны в разделе 2.1.1.

Предшествующий испусканию мессбауэровского jy-кванта распад может привести к возбуждению электронной оболочки излучающего атома или даже к изменению его валентности за счет испускания атомных электронов. Например, в случае электронного захвата 57Co- 57Fe имеет место следующая последовательность событий [160, 244]. Электрон с К-оболочки захватывается ядром. Атомный номер ядра уменьшается на единицу. Образовавшаяся дырка заполняется электроном Z-оболочки с испусканием рентгеновского кванта или электрона Оже. Эффект Оже можно представить себе как процесс, происходящий с двумя электронами, один из которых заполняет дырку во внутренней оболочке, а другой выбивается из атома, унося с собой избыточную энергию. Эти процессы продолжаются до тех пор, пока не достигнут валентных электронов. В результате процесса Оже, зарядовое состояние атома увеличивается на единицу. По оценкам время развития каскада Оже равно 10"15 с.

Конечный результат этих релаксационных процессов изучался ранее в свободных атомах [245] с помощью масс-спектрометра, способного разделить различные состояния ионизации данного изотопа. Эта работа показала, что релаксация атома путем многократных процессов Оже приводит преимущественно к сильно ионизованным состояниям атома. Среднее число электронов, вылетевших из нейтрального атома железа после if-захвата, может достигать трех, четырех или даже пяти. Аналогичные эффекты наблюдались также после процесса внутренней конверсии (в результате которого во внутренней оболочке атома также образуется дырка) и при Р"-распаде, который требует быстрой перестройки атомной оболочки, вызываемой внезапным увеличением заряда ядра.

Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия может дать ответ на вопрос: как долго сильно ионизированные состояния существуют в твердом теле. Наиболее изученным в этом отношении является процесс электронного захвата в кобальте-57. Было отмечено, что, если распад происходит в металлической матрице (медь, хром, платина, палладий и т.д.), то в спектрах всегда наблюдаются линии, соответствующие атому Fe. Отсюда делается вывод, что в металлах, где имеется достаточное количество свободных электронов, релаксационный процесс нейтрализации многозарядных ионов железа протекает за время, много меньшее 10"7 сек (период полураспада мессбауэровского уровня 14,4 кэВ) [114].

Из этих опытов следовало, что алиовалентные химические формы (валентные формы дочерних атомов после ядерного превращения отличные от валентной формы материнских атомов) следует искать в полупроводниках и диэлектриках, где нет в достаточном количестве свободных электронов проводимости. Впервые такой эксперимент осуществил Г. Вертхейм, когда обнаружил в эмиссионном спектре окиси кобальта СоО при 298 К две линии, принадлежащие двух- и трехвалентному железу [160]. С тех пор этот результат неоднократно подтверждался [243].

Возникает вопрос: на какой стадии релаксационных процессов химические формы стабилизации атомов после ядерных превращений изучаются в эмиссионной мессбауэровской спектроскопии? По Платцману [246] реакция среды на облучение делится на три последовательные временные стадии. На первой, физической стадии поглощенная энергия рас 84 пределяется по атомным уровням, в результате чего образуется множество различным образом активированных молекул, неравномерно распределенных в пространстве. Это первичные продукты. К ним приводят следующие процессы: а) образование электронно-возбужденных частиц (10"16-10"15 с); б) образование колебательно-возбужденных частиц (10" -10" с); в) вращательное возбуждение (10" -10" с), в твердых телах и жидкостях при низких температурах оно заторможено и этот период значительно больше.

Образовавшиеся первичные продукты нестабильны и на физико-химической стадии быстро вступают во вторичные реакции, которые происходят- либо спонтанно, либо при столкновениях.

При достижении системой теплового равновесия наступает химическая стадия, на которой ионы и свободные радикалы взаимодействуют друг с другом и со средой. В конденсированном веществе химическая стадия подразделяется на трековый период с пространственной неравномерностью распределения возбужденных частиц и последующий период с равномерным распределением. На рис. 4.2 показана временная шкала этих процессов. Очевидно, что интервал времени полураспада мессбау-эровских уровней (10"6-10"10 с) приходится на физико-химическую стадию реакции среды на облучение. В работах СИ. Бондаревского с сотрудниками [248-249] была экспериментально доказана и в рамках модели "конкурирующих акцепторов" интерпретирована определяющая роль локального окружения радиоактивных атомов (в частности, в замороженных растворах и расплавах), претерпевающих ядерные превращения с конверсионными явлениями, в стабилизации химических форм дочерних атомов. Здесь анализируются явления в сорбированных радиоактивных атомах, когда релаксационные процессы идут как через постоянную матрицу ио-нита, так и через меняющуюся окружающую среду (адсорбаты) [250 -262 ].

Исследование кинетики массопереноса при электроискровом легировании металлами IVB-VIB групп тантала и стали 45

Для изучения кинетики массопереноса используют гравиметрический и спектроскопический методы [106, 374]. Гравиметрический метод состоит во взвешивании образцов (анода и катода). Значения массы электродов, фиксируемые через каждую минуту, определяют как среднеарифметическую величину для нескольких измерений. Доверительные интервалы определяют по распределению Стьюдента. После измерений строят соответствующие графики зависимости массы электродов и скорости привеса катода и эрозии анода от времени легирования. Прямое измерение массы позволяет говорить о направлении массопереноса и его эффективности. Кинетику изменения массы перенесенного вещества можно определять также спектроскопическим методом. Масса находиться косвенным путем через значения концентраций элементов. Однако, он не нашел широкого применения.

В этой работе кинетику массопереноса при ЭЙЛ исследовали гравиметрическим методом. Измерение массы катода и анода проводили через каждую минуту легирования с помощью весов ВЛДП-200 г с точностью 10"4 г. В качестве объектов исследования выбраны металлы IVB-VIB групп (Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) и Fe, которые использовались в качестве анодов. Размеры анодов: диаметр от 2 до 5 мм; площадь «рабочей поверх-ности» от 0,07 до 0,2 см . В качестве катодов использовали металлические пластины из тантала размером 10x10x1 мм и стали 45 размером 10x10x3 мм.

Режимы легирования подбирали предварительно, исходя из оптимальных условий: максимальное приращение массы, отсутствие интенсивного окисления и схватывания электродов. Обработку образцов заканчивали после того, как привес катода прекращался, и его масса начинала снижаться. На подложки нанесли покрытия с использованием электроискровых установок (параметры приводятся согласно паспортным данным на установки): а) «Элитрон-22А», используя 4 режим: ток разряда 1Р = 1,8-2,2 А, напряжение в межэлектродном промежутке U= 50 В, частота импульсов/ = 100 Гц, длительность импульса ти = 200-300 мкс (в последующем - режим I); б) «Корона-1103», используя 6 режим: ток короткого замыкания 1КЗ- 220 А, ток разряда 1Р- 180 А, напряжение в межэлектродном промежутке - U = 70-72 В, частота импульсов /=910 Гц, длительность импульса ти= 50 мкс ( в последующем - режим II).

Одной из важных методических задач этих исследований является форма представления полученных результатов для сопоставления данных для разных условий эксперимента. Различные авторы строят следующие зависимости: изменения массы электродов, отношения массы электродов к их площади, изменения объемов электродов от переменных параметров: времени легирования, числа проходов анода, времени легирования, отнесенного к площади электрода [106, 370]. Это создает значительные трудности при сравнении экспериментальных данных по ЭИЛ. Для интерпретации результатов в данной работе предлагается строить графики в координатах: AMK(t)/SK - t для катода и AMa(t)/SK - t для анода, где AMK(t) = MK(t) - Мк(0) - изменение массы катода за время t, AMJt) = Ma(t) - Ма(0) -измененение массы анода за время t, SK - площадь катода, / - время легирования. Выбор такого представления результатов сделан по следующим причинам. Во-первых, данные величины имеют ясный физический смысл, а именно, изменение массы вещества на единице площади катода. Это является существенным моментом при сравнении результатов, полученных на образцах, имеющих разную площадь. Знак «+» говорит о росте массы, а «-» - о ее убыли. Во-вторых, использование в качестве параметра «объем вещества, перенесенного на катод или удаленного с анода», не корректно, поскольку при вычислении объема используется плотность исходного материала, а она при ЭИЛ не является постоянной величиной, т.к. вещество катода и анода в поверхностном слое смешивается в неконтролируемом соотношении и взаимодействует с элементами среды. Для точного определения плотности необходимы сведения о концентрациях элементов и их распределении в поверхностном слое.

Измерение вольтамперных характеристик электрических разрядов. Перед тем, как приступить к исследованию кинетики Массопереноса, были изучены вольтамперные характеристики разрядов для используемых режимов. Эти данные необходимы для рассмотрения динамики протекания разрядов и расчета выделяемой в межэлектродном промежутке (МЭП) энергии, без уточнения которых невозможно применять термодинамические оценки для ЭИЛ. В большинстве случаев энергия є единичного разряда при ЭИЛ определяется по формуле для энергии заряженного конденсатора , где к - коэффициент, учитывающий потери энергии в разрядном контуре; С - емкость накопительных конденсаторов; U - напряжение на конденсаторах. Выражение (5.4) является простой формулой для энергии конденсатора и не отражает реального ее баланса в разрядном промежутке, поэтому она не применима для схем без накопительных емкостей. В случае искрового разряда между электродами величина энергии, выделяющейся в межэлектродном промежутке, определяется общим выражением [375]

Для изучения параметров процесса ЭИЛ была собрана схема (рис. 5.6), включающая осциллограф типа С8-14, обеспечивающий одновременное наблюдение вольтамперных характеристик процесса разряда накопительных емкостей через МЭП. Разряд накопительных емкостей генератора ЭИЛ производится через анод, образец и шунтирующее сопротивление Яш. На первый канал осциллографа (клеммы 1 и 0) поступают сигналы, выходящие из генератора Uo(t). С сопротивления Яш снимается временная зависимость напряжения // (t), которое подается на второй канал осциллографа (клеммы 2 и 0). Падение напряжения на межэлектродном промежутке и сила тока разряда U(t) и I(t) рассчитываются по формулам

По виду временной зависимости R(t) можно определить стадии развития пробоя - фазы искры и дугового разряда. Для дугового разряда характерна стабилизация сопротивления разрядного промежутка.

Исследования показали, что величина измеряемых напряжений произвольно изменяется от разряда к разряду относительно определенного значения, что указывает на стохастический характер процесса. В целом, форма измеряемых напряжений незначительно отличается при использовании различных пар металлов. На рис. 5.7 и 5.8 приведены усредненные параметры разряда, рассчитанные с помощью выражений (5.6-5.9), используя экспериментальные данные для рассматриваемых режимов работы установок «Элитрон-22А» и «Короны-1103». Максимальное напряжение в разрядном промежутке составляет 50 В для режима I и 25 В для режима II; максимальная мощность, выделяемая в МЭП - 400 и 3000 Вт соответственно. Сопротивление искрового канала в процессе разряда изменяется от сотен до единиц Ом. Время стабилизации сопротивления искрового канала составляет 500 мкс для режима I и 80 мкс для режима II. Полагая, что диаметр искрового канала в среднем составляет порядка 100 мкм [375], получаем максимальные плотности тока в разряде 109 А/м2 для «Элитрон-22А» и 1,5-10 А/м для «Короны-1103». При этом плотность мощности, выделяемой в МЭП, составляет, соответственно, величину порядка 4-Ю10 и 3-Ю11 Вт/м2. Для расчета среднего значения энергии єи, выделяемой в единичном разряде, используем выражение (5.5) и получаем, что для режима І єи = 0,06 ± 0,01 Дж, а для режима II еи = 0,08 ± 0,01 Дж. Значения эффективной мощности и длительности импульса рассчитываются по следующим формулам

Тогда получим, для режима I Ыэф « 300 Вт, ти » 200 мкс, а для режима II N3(p « 2000 Вт, ти « 40 мкс.

Таким образом, выделенная в разряде энергия для рассматриваемых режимов отличается незначительно, но длительность разряда различается примерно на порядок. Предполагалось, что это должно отразиться на характере фазообразования поверхностного слоя.

Результаты исследования кинетики массопереноса при электроискровом легировании. Результаты исследования кинетики массопереноса металлов IVB-VIB групп и Fe на тантал и сталь 45 представлены в виде таблиц значений масс анода и катода, измеренных через каждую минуту легирования. Данные обрабатывались на ПЭВМ с помощью программного пакета «Excel», входящего в «Microsoft Office 97» и представлены в приложении на рис. П1-П9. На каждом рисунке приведены графики для металлов анодов, входящие в одну группу Периодической системы. Из графиков видно, что с течением времени наблюдается уменьшение массы анода и увеличение массы катода. При этом по абсолютному значению убыль анода превышает привес катода примерно в 2 раза. Из этого следует, что часть вещества удаляется из системы «анод - катод». С увеличением заряда атома в группе, величина массопереноса с анода на катод, как правило, возрастает. Исключение составляет Ті (для всех случаев), Nb (для случая легирования Та на «Элитрон-22А») и металлов IV. группы (при легировании стали 45 на «Корона-1103»). Для Zr и V в процессе измерений наблюдался обратный массоперенос вещества катода на анод.

Углеборотермическое восстановление природного титаномагнетита

Получение тугоплавких электродных материалов и композиционных порошков для лазерного легирования из природнолегированного минерального сырья, минуя стадию выделения чистых компонентов, является процессом как энергетически, так и экологически более выгодным. В дан 223 ном разделе изучены продукты восстановления титаномагнетита с добавками датолита (борсодержащее сырье) [174 ]. В работе использовался титаномагнетит (ТМ) россыпного месторождения островов Курильской гряды, содержащий (после магнитной сепарации) в %: Fe2C 3 - 46,7; FeO -35,0; Ті02 - 8,4; А1203 - 3,2; Si02 - 3,2; MnO - 0,05; CaO - 0,3; S03 - 0,01; Na20 - 0,54; K20 - 0,1; P2O5 - 0,7; C02 0,05. Технологический процесс описан в разделе 2.8. Изомерные сдвиги в мессбауэровских спектрах везде приводятся относительно нитропруссида натрия.

В результате синтеза на конечной стадии образуются два продукта -слиток металла и шлак в виде губчатой массы в случае синтеза с борной кислотой и стекловидной массы в случае синтеза с датолитовым концентратом. На рис. 6.15,а приведен спектр исходного титаномагнетита, представляющий собой нестехиометрический ферромагнетик, образовавшийся в эффузивных породах, скорее всего в неравновесных условиях. Об этом свидетельствует плохое разрешение секстетов подрешеток А и В и их уширенные линии. Величина #Эфф в подрешетке А составляет 472±6 кЭ; в под-решетке В - 431±6. На рис. 6.17,е приведен спектр одного из конечных продуктов восстановления шлака. Железосодержащие фазы обнаруживаются в виде двух хорошо разрешенных секстетов Fe2B (#Эфф = 237 кЭ, ИС = 0,40 мм/с) и FeB (#Эфф =117 кЭ, ИС = 0,59 мм/с). Значение изомерного сдвига для соединения FeB превышает табличное значение 0,40 мм/с [161], что может быть, связано с вхождением примесей в локальную струк-i туру атомов железа в данном соединении. Узкие линии этого спектра, близкие к калибровочным 0,31 мм/с, подтверждают факт окончания формирования кристаллических структур боридов железа на данной стадии эксперимента, то есть к 1300 С.

На рис. 6.16 приведены спектры губчатого шлака на разных стадиях эксперимента. Видно, что при 900 С (рис. 6.16,а) фазовые изменения еще не начались. В спектре наблюдаются два плохо разрешенных секстета исходного титаномагнетита. При 1000 С уже заметно образование металлического железа (рис. 6.16,в). Но отделения от губчатого шлака еще не происходит. При 1100 и 1200 С (рис. 6.16,г, д) идет процесс формирования бо-ридов железа, который и заканчивается при 1300 С (рис. 6.16,е).

Что касается слитка металла, сформировавшегося в этом эксперименте с борной кислотой, то его спектр приведен на рис. 6.17,а. Здесь наряду с секстетом а-железа наблюдается секстет с широкими линиями 0,60 мм/с и параметрами #Эфф = 233 кЭ и ИС = 0,43 мм/с. Учитывая, что ниже 727 С твердый раствор железа с углеродом распадается на а-железо и цементит [489], можно было бы предположить, что это фаза цементита. Но мессбау-эровские параметры Fe3C (#эфф= 210 кЭ и ИС = 0,30 мм/с) не соответствуют параметрам полученного секстета. По данным работы [168] возможна замена части атомов углерода в структуре цементита на атомы бора (до 80 %) и образование соединений Fe3(Ci.xBx). Замена атомов углерода бо-ром приводит к появлению сателлитных линий в секстете цементита, а, следовательно, к их уширению, что мы и наблюдаем. Параметры соединения Fe3C0,55Bo,45 близки к параметрам, наблюдаемым в нашем спектре. По данным рентгенофазового анализа межплоскостные расстояния отличаются от табличных значений Fe3C стехиометрического состава. На дифрактограмме имеется набор следующих пиков: 2,250; 2,134; 2,118; 2,066; 1,980; 1,880; 1,853 А; линия 2,001 А представляет собой суперпозицию пиков от нескольких веществ (a-Fe, Si02, Н3В03, Ti2B, TiB2, FeB, Fe2B), поэтому эта линия размыта, и мы ее не рассматриваем. Смещение линий подтверждает :. возможность существование борокарбида железа со структурой цементита. Спектры конечных продуктов второго эксперимента с добавкой в качестве борсодержащего сырья датолитового концентрата приведены на рис. 6.17,в-д. Для облегчения идентификации железосодержащих фаз продукт был разделен на магнитную, немагнитную и стекловатую (по визуальной оценке) фракции и слиток железа. В немагнитной фракции железосодержащие фазы отсутствуют. В аморфной фазе (рис. 6.17,г) отчетливо наблюдается секстет только Fe2B. В спектре магнитной фракции (рис. 6.17,д) наряду с секстетами Fe2B и FeB наблюдается третий секстет с параметрами ДэфФ = 182 кЭ, ИС = 0,28 мм/с, который по данным работы [138] может относиться к соединениям типа Fe8oB20-xSix. По данным рентгенофазового анализа спектральные линии идентифицируются как Fe3(Si,B) и Fe5SiB2. Существование этих соединений вполне вероятно, так как датолит это кремнийсодержащий минерал. Слиток в этом эксперименте представляет собой плохо разделенную смесь a-Fe, борокарбида железа и шлака. Рентге-нофазовый анализ показывает наличие в слитке значительного количества Si02 и РезС (И/ИЛИ Fe3(C_xBx)), хорошо различимы линии FeB, Fe2B, Fe3(Si,B), FeCSi, а также присутствуют слабые линии ТІВ. Из полученных результатов можно предположить, что процесс углеборотермического восстановления в присутствии датолитового концентрата при 1300 С является незавершенным. В заключение отметим, что при использовании многокомпонентных добавок в процессе синтеза новых соединений Часто наблюдается частичная аморфизация системы.