Реакционная способность фуллеренов по отношению к пероксильным радикалам и реакции гибели пероксифуллеренильных радикалов Гарипова Ралия Расимовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 8

1.1. Электронное строение и реакционная способность фуллеренов С60 и С70 8

1.2. Радикальные реакции фуллеренов С60 и С70

1.2.1. Реакции присоединения алкильных радикалов к фуллеренам 18

1.2.2. Реакции присоединения пероксильных радикалов к фуллеренам 22

1.3. Фуллеренильные радикалы – интермедиаты реакций радикального присоединения к фуллеренам 30

1.3.1. Электронное строение и стабильность фуллеренильных радикалов 30

1.3.2. Реакции гибели фуллеренильных радикалов 35

1.4. Квантово-химические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов 39

Глава 2. Расчетная часть 49

Глава 3. Обсуждение и результаты 55

3.1. Квантово-химическое исследование реакций присоединения пероксильных радикалов tBuOO и Ph(CH3)2COO к фуллеренам С60 и С70

3.1.1. Оценка активационных параметров реакций фуллерена С60 с tBuOO и Ph(CH3)2COO 56

3.1.2. Взаимодействие пероксильных радикалов с С70 59

3.2. Тепловые эффекты реакций гибели фуллеренильных радикалов XC60 (X = R, RO, ROO) 68

3.2.1. Реакции образования бисаддуктов C60X2 69

3.2.2. Взаимодействие XC60 с кислородом 73

3.2.3. Тепловые эффекты реакций димеризации ХС60 77

3.3. Поляризуемость молекулярных продуктов реакций радикального присоединения tBuOO к C60 и C70 78

3.3.1. Поляризуемость пероксидов фуллеренов С60 и С70 79

3.3.2. Поляризуемость [1+1]-димеров, образующихся в радикальных реакциях С60 83

3.4. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях присоединения трет-бутилпероксильного радикала к фуллеренам 86

Выводы 90

Список литературы

• Реакции присоединения алкильных радикалов к фуллеренам
• Квантово-химические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов
• Взаимодействие пероксильных радикалов
• Поляризуемость молекулярных продуктов реакций радикального присоединения tBuOO к C60 и C70

Введение к работе

Актуальность работы. В настоящее время активно продолжаются исследования в области химической функционализации фуллеренов, направленной на получение производных С₆₀ и С₇₀, перспективных для создания органических солнечных батарей, лекарственных препаратов, нано-устройств (молекулярных переключателей, элементов квантовых компьютеров и др.). Особое место среди реакций, позволяющих модифицировать фуллереновый каркас, занимают реакции присоединения к С₆₀ и С₇₀ перок-сильных радикалов, позволяющие получать пероксиды фуллеренов (ПФ) C₆₀(OO^tBu)_1–6 и C₇₀(OO^tBu)_1–10. ПФ являются ценными прекурсорами для синтеза других многочисленных производных С₆₀ и С₇₀ (фуллереновых спиртов, серосодержащих производных, соединений с открытым фуллере-новым каркасом и др.). Несмотря на то, что химические трансформации ПФ хорошо изучены, известны далеко не все физические свойства этих соединений. Например, остается неизученной их поляризуемость – важный физико-химический параметр, используемый для прогнозирования поведения молекул во внешнем электрическом поле и решения специфических задач физической химии фуллеренов (например, при выборе электроноак-цепторных соединений для органических солнечных батарей).

Ингибирующее действие фуллеренов на процессы окисления органических соединений обусловлено их реакцией с пероксильными радикалами ROO, генерируемыми из окисляемого субстрата. Например, было показано, что окисление кумола замедляется в присутствии С₆₀ за счет взаимодействия фуллерена с радикалами Ph(CH₃)₂COO. Между тем, сравнительная оценка реакционной способности фуллеренов по отношению к ROO квантово-химическими методами исследования не проводилась.

Интермедиатами радикальных реакций фуллерена С₆₀ являются фул-леренильные радикалы (ФР) XC₆₀. Строение и химические свойства XC₆₀, где X – алкил и перфторалкил были хорошо изучены современными физико-химическими методами. В то же время, реакции образования и гибели радикалов ROOC₆₀ не были исследованы ни теоретически, ни экспериментально. Последнее, возможно, связано с высокой реакционной способностью ROOC₆₀, обуславливающей трудности экспериментального изучения.

Цель диссертационной работы – изучение методами теории функционала плотности закономерностей взаимодействия фуллеренов С₆₀ и С₇₀ с пероксильными радикалами ^tBuOO и Ph(CH₃)₂COO и реакций гибели образующихся ФР ROOC_60/70.

Задачи, решаемые в работе:

1. Квантово-химический расчет активационных параметров начальных стадий взаимодействия С₆₀ и С₇₀ с радикалами ^tBuOO и Ph(CH₃)₂COO и оценка констант реакций присоединения по уравнению Эйринга;

2. Расчет тепловых эффектов реакций гибели ФР ROOC₆₀ при взаимодействии с ROO, ROOС₆₀ и О₂;

3. Квантово-химический расчет поляризуемости молекулярных продуктов реакций радикального присоединения - ПФ СбоСОСЯЗиЬ_–б, С₇₀(О(УВи)1-10 и [1+1]-димеров фуллерена;

4. Оценка реакционной способности малодоступных фуллеренов по отношению к 'ВиОО с использованием индексов кривизны.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН (тема 01201460336 «Механизмы генерации и дезактивации каталитически активных и электронно-возбужденных ионов лан-танидов, фуллеренов и тетраксанов») при финансовой поддержке Программ Президиума РАН №27 (проект «Новые подходы к оценке реакционной способности каркасных наноструктур с использованием индексов кривизны поверхности и индексов поляризуемости», 2009-2011 гг.) и №24 (проект «Новый теоретический подход к конструированию фуллеренсо-держащих наноструктур с регулируемыми физико-химическими свойствами с использованием данных об их поляризуемости», 2012-2014 гг.), гранта РФФИ (проект 14-03-97050 рповолжьеа «Механизм антиоксидантного действия каркасных молекул Сбо и С70 - ключ к пониманию химических и биохимических процессов с участием фуллеренов»).

Научная новизна

У Впервые методом теории функционала плотности проведено квантово-химическое исследование первых стадий взаимодействия фуллеренов Сeo и С₇₀ с пероксильными радикалами ^ВиОО и Ph(CH₃)₂COO\ Вычислены активационные параметры образования пероксифуллеренильных радикалов и константы скоростей присоединения радикалов к фуллеренам.

Изучена термодинамическая предпочтительность реакций гибели образующихся на первой стадии пероксифуллеренильных радикалов, которая убывает в ряду: образование биссаддуктов > реакция димеризации > взаимодействие с молекулярным кислородом.

Установлена связь между строением и средней поляризуемостью молекулярных полиаддуктов фуллеренов Сбо и С₇₀ и [1+1]-димеров - продуктов реакций фуллеренов с пероксильными радикалами.

Обнаружена линейная корреляция между тепловыми эффектами реакций присоединения трет-бутилпероксильного радикала к фуллеренам разного строения и индексами кривизны их реакционных центров.

Научная и практическая ценность. С использованием метода теории функционала плотности РВЕ/3 установлены закономерности образования и гибели пероксифуллеренильных радикалов. Рассчитанные в работе константы скоростей реакций фуллеренов с пероксильными радикалами могут быть использованы при изучении механизма ингибирующего действия фуллеренов на реакции окисления органических соединений.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на международной конференции «Fullerenes and Atomic Clusters», Санкт-Петербург, 2011 г.; международной школе-конференции по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, 2011 г.; XIV международной конферен-

ции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2012», Москва, 2012 г.; международной конференции «Advanced Carbon Nanostructures», Санкт-Петербург, 2015 г. и VIII Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 5 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (160 наименований). Объем диссертации составляет 108 страниц, включая 41 рисунок, 18 таблиц, 15 схем.

Реакции присоединения алкильных радикалов к фуллеренам

На химические свойства фуллеренов оказывает влияние неплоское окружение двойных связей в их молекулах [3-6]. Например, в случае фуллерена С70, это качественно объясняет бльшую реакционную двойных связей наиболее «искривленных» фрагментов молекулы (так называемых «полюсов» [5, 19]).

Геометрическими параметрами, которые используются для описания непланарности молекул фуллеренов, являются угол пирамидальности реакционного центра и связанная с ним гауссова кривизна углеродной поверхности [39, 40]: P = - 90, (1) 2sin#„ (2) k = p a где - угол между направлениями - и -связей реакционного центра, a среднее расстояние до соседних атомов. В классическом случае (например, для атомов углерода в молекуле этилена) при sp 2-гибридизации ось симметрии -орбитали перпендикулярна плоскости трех -связей ( = 90), и P = 0. В молекуле С60 углы пирамидальности для всех атомов равны 11 (в зависимости от исходного приближения для описания строения молекулы).

В работах [39, 40] величины P использовалась для демонстрации напряженности молекул фуллеренов и неплоского расположения атомов углерода. Позже было показано, что углы пирамидальности и кривизна реакционных центров могут быть использованы в качестве индексов реакционной способности фуллеренов [18, 41] и нанотрубок [42, 43]. 3. Отсутствие атомов водорода в молекулах фуллеренов Отсутствие атомов водорода в молекуле С60 обуславливает трудности его классификации в качестве объекта органической или неорганической химии. Хотя С60 состоит только из атомов углерода и по этому признаку относятся к неорганическим веществам (является аллотропной модификацией), в большей степени он является объектом органической химии, поскольку наличие системы сопряженных двойных связей – наиболее значимый фактор, определяющий их химические свойства [6]. Однако отсутствие атомов водорода в молекуле важно не только с точки зрения классификации. Известно, что углеводороды могут вступать в различные реакции с радикалами, в том числе в реакции радикального отрыва атома водорода [44]: R-H + r R + r-H. (3) В случае фуллеренов реакция (3) невозможна (в силу отсутствия в их молекулах атомов водорода) – этот факт необходимо учитывать при анализе реакций, лежащих в основе ингибирующего действия фуллеренов на радикальные процессы окисления.

Широкий фронт исследований реакций радикального присоединения к фуллеренам открывает работа Крузика (1991 г.) [45]. В настоящее время накоплен большой массив данных (в основном, экспериментальных) по этим реакциям (см. обзоры [21, 22, 25–27], а также работы [46–51]). Будучи электронодефицитной молекулой фуллерен С60 охотно вступает во взаимодействие с радикалами разной химической природы – С-, Si-, O-, S-, P- и металлцентрированными. Большое число реакционных центров в молекуле фуллерена обуславливает высокую эффективность ловли радикальным частиц (например, С60 может присоединить до 34 метильных радикалов), в связи с чем за С60 закрепилось метафоричное название radical sponge («губка для радикалов») [45]. Кроме того, радикальные реакции фуллеренов лежат в основе синтеза новых функциональных производных С60Xn [22, 26, 27]. Природа, число и взаимное расположение X открывают широкие возможности для получения производных фуллерена с желаемыми физико-химическими характеристиками.

Реакции радикального присоединения разнообразны – классификация основных типов этих реакций в зависимости от природы присоединяющихся радикальных частиц и способов их генерации представлена в книгах и обзорах [4, 7, 19, 21]. Разнообразие реакций радикального присоединения к фуллерену С60 отображает сводная схема 4: продуктами реакций радикального присоединения являются бис- и полиаддукты с алкильными, арильными и алкилпероксильными аддендами, фуллереновые [1+1]-димеры, галогенфуллерены, тиолы и др.

В качестве радикальных частиц, присоединяющихся к фуллеренам, могут также выступать атомы водорода и галогенов. Например, гидрирование фуллерена С60 молекулярным водородом, как правило, протекает неселективно по радикальному механизму и приводит к смесям гидрофуллеренов С60H2–36, состав которых зависит от условий проведения реакции (температуры и давления) [52]. Интерес к гидрофуллеренам обусловлен возможностью их использования в качестве «аккумуляторов» водорода [53]. Схема Фторирование фуллерена С60 приводит к различным фторсодержащим производным, среди которых наиболее изучены C60F36 (C1), C60F36 (C3), C60F36 (T), C60F48 (D3) и C60F48 (S6) [54, 55]. Фторфуллерены демонстрируют интересные и часто нетривиальные физико-химические свойства: разную реакционную способность в присутствии и отсутствии электронодонорных молекул [56], хемилюминесценцию при озонировании, интенсивность которой зависит от числа атомов фтора в молекуле [57], склонность к образованию межмолекулярных комплексов [58], электрохимическое поведение, определяющееся типом и числом присоединенных к фуллереновому каркасу атомов фтора [59].

Далее будут рассмотрены реакции фуллерена с алкильными и пероксильными радикалами, поскольку именно эти реакции нашли широкое применение в синтетической органической химии фуллеренов, а взаимодействие с пероксильными радикалами лежит в основе ингибирующего действия фуллеренов на химические и биохимические процессы окисления.

Для экспериментального изучения взаимодействия фуллеренов с алкильными радикалами последние генерируют in situ термически, каталитически или фотохимически. Например, в последнем случае, в качестве источника радикалов используются алкилбромиды, четыреххлористый углерод, диалкилртутные соединения, углеводороды RH и ди-трет-бутилпероксид [4, 46] (cхема 5).

Квантово-химические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов

Метод PBE/3 корректно воспроизводит экспериментальные данные о структуре, ИК спектрах и физико-химических характеристиках фуллеренов и их производных [128, 145–149], в том числе в кислородсодержащих [134– 140]. В табл. 3 вычисленные длины связей в молекулах С60 и С70 сопоставлены с соответствующими значениями, полученными экспериментально. Аналогичное сопоставление частот ИК спектров приведено в табл. 4. Поскольку в работе рассматриваются димеры, образующиеся при рекомбинации ФР, в табл. 4 также сопоставлены экспериментальный и расчетный ИК спектры [2+2]-димера (C60)2. При расчете констант скоростей присоединения радикалов к фуллеренам важным (и часто трудно поддающимся точному расчету) параметром является энтропия активации. В этой связи важно, что выбранный для исследования метод с высокой точностью воспроизводит значения стандартной энтропии С60 и С70 (табл. 5)

Строение реагентов и продуктов реакций было полностью оптимизировано. Тип стационарной точки на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) определялся решением колебательной задачи: количество отрицательных собственных значений диагонализированного гессиана TVneg = 0 для минимумов на ППЭ, и TVneg = 1 в случае переходных состояний. Строение переходных состояний каждого элементарного шага подтверждалось расчетами по внутренней координате реакции (IRC). Тепловые эффекты реакций элементарных стадий рассчитывали как разницу полных энергий Еш продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний ZPV и термических поправок Нсотг: ДЯД298К)= 2Xt + zPv+#corr)- Z(tot + ZPV+tfcorr) (17) products reactants Спиновые плотности на атомах в ФР и переходных состояниях их образования были оценены по стандартной вычислительной методологии с использованием анализа заселенностей по Малликену [150] и анализа электронной плотности по Хиршельду [151]. Поляризуемость молекул рассчитывали в произвольной системе координат. Полученные тензоры поляризуемости Чі ос12 а13л а= а21 а22 а23 (18) 1«31 а32 «33 где = р приводили к диагональному виду. Элементы диагонализированного тензора „ использовали для построения расчета средней поляризуемости и анизотропии поляризуемости a2: 1 —diag а = 3 ;т (19)

Выбранный метод с высокой точностью воспроизводит экспериментальные значения средней поляризуемости фуллеренов (табл. 6), поэтому он же был использован для расчета тензоров поляризуемости производных фуллеренов. Таблица 6 Значения средней поляризуемости фуллеренов, рассчитанные методом РВЕ/З , в сравнении с экспериментальными данными, 3 Фуллерен РВЕ/3 Экспериментальные данные С60 82.7 80.0 [152], 76.4±8.0 [153], 78.9 [154] С70 102.7 101.9±13.9 [155] Известно, что продукты радикального присоединения С60 характеризуются депрессией поляризуемости – нелинейным увеличением при увеличении n [153]. В экспериментальной работе по поляризуемости фторфуллеренов [153] методом интерферометрии было установлено, что (C60F36) = (C60F48). Для того чтобы показать, что метод корректно воспроизводит поляризуемости производных фуллеренов мы рассчитали значения трех изомеров C60F36 и двух изомеров C60F48 (в экспериментальной работе использовались смеси изомеров) (рис. 21). Несмотря на то, что метод PBE/3 завышает измеренные значения, он воспроизводит равенство (C60F36) и (C60F48) (табл. 7). Несовпадение между измеренными и расчетными значениями появляются, поскольку в расчете мы получаем статистические поляризуемости, тогда как в эксперименте – динамические (относящиеся к облучению образцов с = 532 нм). СрСбоРзб

Реакции присоединения пероксильных радикалов к фуллеренам используются для селективного синтеза широкого ряда производных фуллеренов С60 и С70 [26, 27, 65, 66], а также лежат в основе их ингибирующего действия на процессы окисления органических соединений [22, 28, 29]. Ган с соавторами [65] показал, что в случае совместного присутствия фуллеренов в реакционном растворе в реакции с tBuOO фуллерен С60 расходуется быстрее, чем С70. В то же время, в работах [28, 29] установлено, что жидкофазное окисление кумола, ингибированное фуллеренами С60 и С70, обусловлено взаимодействием фуллеренов с кумилпероксильными радикалами, причем константа ингибирования (fkin) в случае фуллерена С70 имеет большее значение [28, 29]. Отметим, что в упомянутых работах взаимодействие фуллеренов с радикалами проводилось в разных условиях. Так, в работе Гана с соавторами [65] взаимодействие фуллеренов с радикалами трет-бутилпероксильными проводилось при комнатной температуре; tBuOO генерировали в реакции разложения трет-бутилгидропероксида под действием соединений металлов (Fe3+, Ru2+, Ru3+, Ce4+). В работе [29] фуллерены вовлекались во взаимодействие с радикалами Ph(CH3)2COO, образующимися при инициированном АИБН окислении кумола при температуре 343 K. Таким образом, остается открытым вопрос о том, связана ли разная реакционная способность фуллеренов по отношению к пероксильным радикалам tBuOO и Ph(CH3)2COO с разными условиями проведения реакции или определяется природой как фуллерена, так и присоединяющихся радикалов ROO.

Поскольку кинетические закономерности присоединения пероксильных радикалов к фуллеренам С60 и С70 ранее не изучались теоретически, нами были исследованы ППЭ реакций пероксильных радикалов ROO (R = tBu и Ph(CH3)2C) с С60 и С70, происходящих с образованием соответствующих ФР ROOC60 и ROOC70. Рассчитанные активационные параметры позволили оценить константы скоростей реакций присоединения по уравнению Эйринга.

Взаимодействие пероксильных радикалов

Другим важным процессом, возможным в рассматриваемых фуллеренсодержащих системах, является димеризация ФР (реакция (10)). Рассчитанные тепловые эффекты в этом случае невелики (табл. 14) и отображают отмеченную ранее [21, 45, 47, 51] обратимость реакции (10). Согласно расчетным данным, наибольшими экзотермическими тепловыми эффектами характеризуются реакции димеризации ФР (RC60, ROC60, ROOC60), приводящие к образованию1,4,1,4-димеров, что согласуется с обнаружением среди продуктов реакции димеров указанного строения [21]. Важно отметить, что димеризация ФР термодинамически более вероятна для пероксифуллеренильных радикалов: 1,4-направление этой реакции характеризуется бльшим экзотермическим тепловым эффектом по сравнению с реакциями димеризации соответствующих RC60 и ROC60. Этот факт может быть использован при разработке методов синтеза фуллереновых [1+1]-димеров с более высокими выходами по сравнению с используемыми методами, в которых осуществляется димеризация производных алкилфуллеренильных радикалов XCH2C60 [21]. Более того, в ROOC60– C60OOR перокси-группы могут легко подвергаться последующим химическим трансформациям (аналогично однокаркасным пероксидам фуллерена [66]), что открывает широкие возможности функционализации таких димеров.

Поляризуемость молекулярных продуктов реакций радикального присоединения tBuOO к C60 и C70 Несмотря на то что химические превращения пероксидов фуллеренов C60 и C70, выделенных и охарактеризованных в работах Гана [65–67] были тщательно исследованы, их физико-химические свойства остаются малоизученными. Среди этих свойств – поляризуемость , определяющая поведение молекул во внешнем электрическом поле. Кроме того, от этого параметра зависят другие физико-химические свойства веществ – диэлектрическая проницаемость, молярная рефракция, константа дисперсионного взаимодействия и др. Средняя поляризуемость может быть использована для дизайна фуллеренсодержащих наносистем, перспективных в качестве молекулярных переключателей [126] и электроноакцепторных материалов органических солнечных батарей [157].

В связи с этим нами были рассчитаны тензоры поляризуемости молекулярных продуктов, образующихся в реакциях фуллеренов с пероксильными радикалами: a) аддуктов С60(OOtBu)n (n = 1–6) и C70(OOtBu)n (n = 1–10), полученных Ганом с соавт. [65, 67]; б) [1+1]-димеров ROOС60–С60OOR – продуктов реакций рекомбинации соответствующих пероксифуллеренильных радикалов.

Элементы диагонализированных тензоров поляризуемости, рассчитанные методом PBE/3 приведены в табл. 15. В обоих случаях средняя поляризуемость пероксидов выше, чем средняя поляризуемость исходных фуллеренов ((С60) = 82.7 3 и (С70) = 102.7 3). Отметим, что средние поляризуемости групп изомеров C70(OOtBu)2, C70(OOtBu)4, C70(OOtBu)6 близки, т.е. взаимное расположение аддендов в молекулах пероксидов С70 не оказывает существенного влияния на среднею поляризуемость.

Далее средняя поляризуемость двух групп ПФ была проанализирована по аддитивной схеме, согласно которой средняя поляризуемость (аддитивное значение aadd) должно линейно возрастать при увеличении числа аддендов в молекуле). При расчете средней поляризуемости пероксидов фуллеренов по аддитивной схеме сначала вычисляли инкременты адденда ВиОО: «(ОО Ви) = -(а(С60Х2)-а(С60)) = 12.02 3 (23) а(ОО Ви) = -(а(С70Х2)-а(С70)) = 11.02 3 (24) Средняя поляризуемость ПФ, рассчитанная квантово-химически , меньше соответствующих значений, рассчитанных по аддитивной схеме add. Для расчета значений (ООгВи) использовали среднее значение , рассчитанное для изомеров с различным положением Х в СбоХг (2 изомера) и в С70Х2 (4 изомера).

Средняя поляризуемость характеризуется следующими отклонением от аддитивной схемы: Аа(С60/70 (00 Ви)и) = «(С60/70 (00 Ви)и) - aadd (С60/70 (00 Ви)и) (25) Расчет показывает, что это отклонение для обоих групп пероксидов отрицательно, т.е. наблюдается депрессия поляризуемости (табл. 15). Причем возрастает с увеличением числа аддендов в молекуле, достигая максимального значения для производных (6 - в случае Сбо и 10 - в случае С70) (рис. 36).

Ранее отклонение средней поляризуемости эндоэдральных комплексов С60 с благородными газами от аддитивной схемы были объяснены сжатием электронных облаков эндоатома под действием электронных облаков атомов углерода фуллеренового каркаса [158]. Эта упрощенная модель может быть применена для объяснения полученных расчетных данных по поляризуемости ПФ. Вероятно, в этом случае электронные облака углеродных атомов фуллеренового каркаса «сжимаются» при присоединении аддендов и это «сжатие» увеличивается при увеличении п\

Поляризуемость молекулярных продуктов реакций радикального присоединения tBuOO к C60 и C70

Ранее для [2+2]-димера (С60)2 была обнаружена экзальтация поляризуемости, вызванная взаимодействием систем -электронов фуллереновых коров в молекуле димера [94]. Это необычное свойство предполагается использовать при создании наноматериалов и наноустройств (например, молекулярных переключателей) [126]. Поскольку поляризуемость [1+1]-димеров, образующихся в радикальных реакциях, не была изучена ранее, в настоящем исследовании были рассчитаны тензоры поляризуемости и средняя поляризуемость 1,4,1 ,4 -димеров XC60–C60X, где X = R, RO, ROO; R = tBu, Ph(CH3)2. Строение 1,4,1,4BuOOC60–C60OOtBu и 1,4,1,4-Ph(CH3)2COOC60–C60OOC(CH3)2Ph показано на рис. 38.

Ожидалось, что отклонение, рассчитанное по приведенной формуле, будет отрицательным, поскольку в каждом из радикалов при образовании димера исчезает по одному легко поляризуемому неспаренному электрону. Например, согласно расчетам методом РВЕ/3, для димера радикала СН2=С–СН=СН2 значение равно -1.5 3. В случае димеров ФР отклонение положительно и составляет 5.8…11.4 3 (так называемая экзальтация поляризуемости). Наибольшего значения достигает в случае RC6o–C6oR (более 10 3). Как было показано ранее, в случае [2+2]-димера и олигомеров С60 подобное положительное отклонение (экзальтация) связано со взаимодействием -электронных систем двух фуллереновых коров в молекулах. Очевидно, что и в случае рассматриваемых [1+1]-димеров имеет место такое же взаимодействие. Отметим, что рассчитанные значения достаточно велики, чтобы быть обнаруженными с использованием современных методов измерения поляризуемости (например, методом интерферометрии, успешно использованным ранее для изучения поляризуемости полифторфуллеренов [153]). Вероятно, величину можно увеличивать и уменьшать за счет введения различных Х в ХСбо. Таблица 16

Компоненты диагонализованных тензоров поляризуемости ( , , и zz), средняя поляризуемость по аддитивной схеме (add), значения поляризуемости (PBE/3), и его отклонения от аддитивной схемы () для 1,4,1 ,4 -ХСбо–СбоХ димеров (3) [1+1]-Димер xx yy zz PBE/3 add (ТЗиСбо)2 157.5 177.2 258.0 197.6 2 93.6 10.3 (ТЗиОСбо)2 158.8 184.0 255.9 199.6 2 95.4 8.8 (ТЗиООСбо)2 160.9 189.8 256.4 202.4 2 96.9 8.4 (Ph(CH3)2CC6o)2 186.9 194.4 269.4 216.9 2 102.8 11.4 (Ph(CH3)2COC6o)2 169.5 202.1 272.7 214.7 2 104.5 5.8 (Ph(CH3)2COOC6o)2 174.2 211.1 271.1 218.8 2 105.3 8.1 Положительные отклонения поляризуемости от аддитивной схемы необычны с точки зрения принципа минимума поляризуемости [159, 160], согласно которому термодинамически более стабильное состояние системы должно характеризоваться меньшей поляризуемостью. В рассматриваемом случае термодинамически более стабильное состояние системы «фуллеренильный радикал (А) – димер (В)» является В и должно быть отрицательным. Таким образом, наблюдаемая зависимость для димеров ФР является примером нарушения принципа минимальной поляризуемости наряду с отмеченными в работе [159]). Теоретически различие поляризуемости в состояниях А и В можно использовать при создании фуллерен-содержащих аналогов молекулярных переключателей, которые в состоянии А характеризуются меньшим, а в состоянии В большим откликом на внешнее электрическое поле (схема 15).

Фуллерены С60 и С70 были заявлены в качестве эффективных ингибиторов окисления органических соединений. Вместе с тем, реакционная способность других представителей этого класса соединений остается неизученной. Для ее оценки мы использовали разработанный ранее подход, основанный на вычислении индексов кривизны реакционных центров [18, 24]. Для этого мы рассчитали тепловые эффекты реакций присоединения трет бутилпероксильных радикалов по реакционным центрам молекул C 20 C 36 С60 экспериментально полученных (С20 (Ci), C36 (D6h), C60 (Ih), C70 (D5h), C76 (D2) – рис. 38) и гипотетических фуллеренов (C24 (D6), C30-3 (C2v), C40-38 (D2) – рис. 39).

Рассчитанные в данной работе тепловые эффекты реакций радикального присоединения трет-бутилпероксильных радикалов и значения индексов кривизны реакционных центров k находятся в прямолинейной зависимости (рис. 41) и описываются корреляционным уравнением (его статистические параметры приведены в табл. 18):

Коэффициент линейной корреляции r 0. СVa = а/А100%. СVb = ЫВ100%. Найденная корреляция характерна для фуллеренов как с изолированными (С60, С70), так и с неизолированными пятичленными циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в связи с чем ее можно рассматривать как общее свойство углеродных кластеров. Отметим, что аналогичные корреляционные зависимости ранее были найдены для реакций 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам. Согласно корреляционному уравнению (34) с ростом индексов k реакционных центров в молекулах фуллеренов увеличиваются экзотермические тепловые эффекты реакций присоединения tBuOO. Наибольшие значения k характерны для молекул малых фуллеренов (n 60). Поэтому поиск более эффективных, чем С60 и С70, ингибиторов радикальных процессов окисления, необходимо осуществлять среди малых фуллеренов.