Введение к работе
Актуальность темы. Нитрование ароматических соединений представляет собой один из наиболее хорошо изученных разделов физической органической химии и является классическим примером реакций электрофильного ароматического замещения. Несмотря на это, до сгк пор нот единого неоспоримого взгляда на механизм реакции. Продолжаются дискуссии о лимитирующей стадии процесса, о структуре переходного состояния, о природе нитрующего агента ь др. Более глубокому понимания механизма реакции способствуют новые экспериментальные данные по нитрованию традиционных объектов в ранее не рассматривавшихся средах. 3 настоящей работе исследуется влияние факторов, характеризующих особенность олеум-ных сред, на субстратную и'позиционную селективность нитрования.
В литературе практически отсутствуют данные о совместном протекании реакций нитрования и сульфирования, что связано со отрешением исследовагелей избегать побочных реакций. 'И если ото удавалось при нитровании серноазотнокислотнши нитрующими смесями, то в олеумных средах сульфироиние неизбежно. Таксе сев-местное протекание двух реакций часто приводит к неожиданным результатам и потому требует детального изучения.
В исследовании субстратной селективности нитрования важным инструментом является метод конкурентних реакций. Однако, применение метода для изучения быстрых процессов ограничено сложностью достижения кинетического режима реагирования. Предложенный в работах кафедры физической химии КГУ электрохимический вариант конкурентных реакций позволяет элиминировать диффузионные ограничения. А проводимые на кафедре исследования электрохимических процессов в смесях серной и азотной кислот позволяют применять электрохимический вариант метода конкурентных реакций к процес-сам нитрования в сернокислотных средах.
Целью работы является изучение особенностей процесса нитрования ароматических соединений в системе N2O5-UU5-H2B с использованием метода конкурентных реакций. 3 связи с этш поставлены следующие более частные задачи исследования:
Разработка электрохимического варианта метода конкурентных реакций для нитрования в кислых средах и. определение с его помощью относительных констант скорости нитрования ряда ароматических соединений в серной кислоте и олеуые.
изучение влитии состава нитрующей сшей на региоселел-
тивность нитрования.
- Изучение реакций сульфирования и шсо-закещенкя, сопровождающих нитрование.
Научная новизна. Предложен и количественно охарактеризован электрохимический вариант метода конкурентных реакций применительно к нитрованию б кислых средах, с помощью которого определены относительные константы скорости нитрования ряда ароматических соединений. Проведенный в работе анализ влияния состава нитрующей смеси на реглоселективность нитрования позволил выявить факторы, влияющие на позиционную селективность. Подробно исследованы реакцші сульфирования и шсо-зацещения, сопровождающие ' нитрование.
практическая значимость работы. 3 работе определены области составов нитрующие смесей, где наблюдается высокая региосе-лективность зешзщекгл. Это очень важно для химической промышленности. В производстве ароматических нитропродуктов основные экономические затраты связаны не со стадией синтеза, а с последующим разделением изомеров и очисткой целевого продукта, поэтому при крупнотоннажном производстве, каким является нитрование,повышение выхода целевого изомера даже на несколько процентов позволяет существенно сэкономить ресурси, результаты, полученные при оптимизации синтеза 2.4~дянитрохлорбензола могут быть рекомендованы для совершенствования технологии.его. получения.
Целенаправленное изменение изомерного состава нитропродуктов с помощью всех доступных факторов является важной задачеЛ физической органической химии,
Апробацич работы, результаты работы обсуждались на ХП Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений -г. Караганда /29SI г./ и на отчетной университетской конфереїздии за т991 г. - г.Казань.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы.
Объем и структура диссертации. Диссертация излокена на 163 страницах машинописного текста, содержит 16 рисунков и 29 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 142 наименований.