Введение к работе
Актуальность проблемы. Вовлечение диоксида углерода в органический синтез - одно из наиболее перспективных направлений в современной химии. СОг доступен в практически неограниченных количествах и является дешёвым и нетоксичным альтернативным источником угперодсо-держащего сырья.
Из-за кинетической стабильности диоксида углерода для осуществления в мягких условиях процессов с его участием требуются эффективные катализаторы. В этом качестве перспективны комплексы палладия и никеля, проявляющие высокую активность в целом ряде реакций диоксида углерода и непредельных соединений.
Известно сравнительно немного органических субстратов, способных преодолеть термодинамический барьер на пути взаимодействия с СОг- Би-цикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (норборнадиен, НБД), активность которого обусловлена напряжённостью цикла и гомосопряжением двойных связей, является одним из них. В литературе отсутствуют сведения об осуществлении каталитической реакции между СОг и НБД. Реализация такого процесса открывает исключительные возможности для синтеза разнообразных полифункциональных продуктов. Соединения с норборнадиеновыми и норборненовыми (НБН) структурами, как правило, обладают физиологической активностью и находят применение в медицине и сельском хозяйстве. Немаловажно, что НБД получают в промышленности из циклопентадиена -крупнотоннажного побочного продукта пиролиза газойлевои фракции, не находящего на настоящий момент полного применения. В этой связи разработка процессов с участием НБД перспективна для создания безотходных технологий.
Целью работы является: разработка систем на основе комплексов палладия и никеля, способных катализировать взаимодействие диоксида углерода с НБД в мягких условиях.
Научная новизна и практическая ценность работы. Разработана биметаллическая система на основе гомолигандных аллильных комплексов никеля и катионных аллильных комплексов палладия, катализирующая реакцию диоксида углерода с НБД. Получен ряд новых полициклических
ненасыщенных S-лактонов. Исследовано влияние строения аллильной группы в исходном комплексе палладия на протекание процесса.
Установлен механизм воздействия СОг на закономерности циклодиме-ризации НБД.
Изучена циклодимеризация НБД, катализируемая никель-фосфиновыми комплексами. Доказано проявление темплатного эффекта в этом процессе, установлены основные факторы, влияющие на его стерео-селективность.
Обнаружено нетрадиционное направление аллильного сочетания при взаимодействии аллильных комплексов никеля с дигалоидалкенами.
Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих международных и Российских научных конференциях: 11-й Международной конференции по органическому синтезу, Амстердам, Нидерланды, 1996; 2-м Московском семинаре по высокоорганизованным каталитическим системам, МГУ, 1997; Международной конференции "Катализ на рубеже XXI века," Новосибирск, 1997; 15-м Конгрессе Североамериканского каталитического общества, Чикаго, 1997; 12-й Международной конференции по ме-таллорганической химии, Прага, 1997; Всероссийской Конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии," Нижний Новгород, 1997; 5-й Международной конференции по наукоёмким химическим технологиям, Ярославль, 1998; 215-м Конгрессе Американского химического общества, Даллас, Техас, США, 1998; Всероссийском совещании по высокоорганизованным каталитическим системам, Черноголовка, 1998; 11-м Международном симпозиуме по гомогенному катализу, Сант Эндрюс, Великобритания, 1998; 9-м Международном симпозиуме по связям между гомогенным и гетерогенным катализом, Саутгемптон, Великобритания, 1998; Российско-японском семинаре по катализу, Черноголовка, 1998; Международной конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века", Москва, 1999; Российско-датских семинарах по катализу, Москва, 1999 и 2000; 1-м российско-германском семинаре по катализу и материаловедению, РАН - Компания "Байер", Москва, 2000.
Публикации: по материалам диссертации опубликованы 18 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, трёх глав, выводов, экспериментальной части и библиографии. Работа изложена на іїС. страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблиц и библиографию из іяІО. наименований.