Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Экспериментальные и теоретические исследования биомолекул (обзор литературы) 13
1.1. Предшествующие исследования 15
1.1.1. Цитозин 15
1.1.2. Производные цитозина 19
1.1.3. Ксантин, гипоксантин, кофеин 21
1.2. Таутомерия биомолекул 24
1.2.1. Общие принципы и приложения 25
1.2.2. Факторы, влияющие на таутомерные равновесия 27
1.3. Квантовохимические расчеты спектров ионизации 31
ГЛАВА 2. Методы и их развитие 39
2.1. Электронный пропагатор (одночастичная функция Грина) 39
2.2. Алгебраическое диаграммное построение (ADC) 47
2.2.1. Дайсоновские методы ADC(3) и ADC(4) 51
2.2.1.1. Методы ADC для процессов остовной ионизации 56
2.2.1.2. Метод ADC(4) и его варианты 58
2.2.1.3. Методика проведения расчетов 60
2.2.2. Недайсоновский метод IP-ADC(3)
и его программная реализация 61
2.3. Расчет спектра в случае нескольких изомерных форм, находящихся в термодинамическом равновесии 65
2.4. Построение теоретического спектра 66
2.5. Основные результаты 68
ГЛАВА 3. Расчеты спектров ионизации галогенбензолов (методика пропагаторных расчетов) 70
3.1. Бромбензол 70
3.1.1. Основное состояние бромбензола 72
3.1.2. Эффекты электронной корреляции и орбитальной релаксации во внешневалентной оболочке 74
3.1.3. Методические аспекты 76
3.1.4. Низколежащие 2h-1p-переходы 82
3.1.5. Отнесение фотоэлектронного спектра бромбензола 86
3.2. Спектры ионизации о-дихлорбензола, о-бромхлорбензола и 1,3,5-трихлорбензола 90
3.3. Основные результаты 97
ГЛАВА 4. Расчеты спектров остовной и валентной ионизации гипоксантина, ксантина и кофеина 99
4.1. Спектры гипоксантина 99
4.1.1. Таутомерия гипоксантина 100
4.1.2. Орбитали валентной оболочки гипоксантина 101
4.1.3. Валентная ионизация гипоксантина 104
4.1.4. Остовная ионизация гипоксантина 114
4.2. Спектры ксантина и кофеина 124
4.2.1. Валентная ионизация ксантина и кофеина 124
4.2.2. Остовная ионизация ксантина и кофеина 132
4.3. Основные результаты 138
ГЛАВА 5. Расчеты спектров остовной и валентной ионизации производных цитозина 140
5.1. Таутомерные равновесия цитозина, 5-фторцитозина, 5-метилцитозина и изоцитозина 141
5.2. Спектры остовной ионизации 146
5.3. Спектры валентной ионизации 161
5.4. Эффекты галогенирования, метилирования и изомерии 166
5.5. Основные результаты 167
ГЛАВА 6. Расчеты электронной структуры и молекулярного строения производных пиррола 169
6.1. 3Н-пирролы 170
6.2. E-2-(1-бромо-2-трифторацетилэтенил)пиррол 177
6.3. Основные результаты 184
Выводы 187
Список литературы
- Ксантин, гипоксантин, кофеин
- Дайсоновские методы ADC(3) и ADC(4)
- Эффекты электронной корреляции и орбитальной релаксации во внешневалентной оболочке
- Остовная ионизация гипоксантина
Введение к работе
Актуальность работы. Наблюдаемый в настоящее время прогресс в
молекулярной биологии, биохимии и смежных областях науки в немалой степени обусловлен успехами в исследовании различных физических и химических свойств биологически значимых молекул. Такие исследования закладывают фундамент для понимания свойств и функций более сложных объектов (белков, ДНК, РНК, жизненно важных пигментов) и являются востребованными на современном этапе развития естествознания [A1].
В последние годы электронная структура ряда важных биологически значимых молекул, включая нуклеиновые основания и их производные, активно исследуется во многих международных синхротронных центрах, где применение новейших синхротронных источников возбуждения позволяет регистрировать спектры ионизации любого диапазона. В то время как фотоэлектронные спектры валентных уровней характеризуют важные в химическом плане высшие занятые молекулярные орбитали, спектры рентгеновского диапазона содержат информацию о локализованных остовных орбиталях и химическом состоянии отдельных атомов, позволяя судить о структуре и таутомерном составе исследуемых веществ. Регистрация спектров осуществляется в газовой фазе без влияния окружения, в результате чего такие эксперименты являются источником "чистых" данных о природе и эволюции различных электронных состояний изучаемых молекул.
Получаемые из спектров данные нуждаются в интерпретации методами
квантовой химии. Последние, в свою очередь, должны быть высоконадежными,
что вытекает из особенностей строения биомолекул, которые часто
представляют собой сильно коррелированные системы, содержащие
сопряженные фрагменты, неподеленные электронные пары гетероатомов, а также внутримолекулярные водородные связи. Метод должен правильно описывать различия между таутомерными формами молекул, которые могут иметь близкие энергии. Наконец, поскольку биологически значимые молекулы обычно являются большими системами, квантовохимический метод должен быть экономичным и характеризоваться вычислительными затратами не более n5 по отношению к числу молекулярных орбиталей n.
Для решения поставленных задач хорошо подходят методы на основе
теории электронного пропагатора (одночастичной функции Грина) [A2-A4] в
рамках подхода алгебраического диаграммного построения (ADC), которые на
уровне приближений третьего порядка (ADC(3)) [A5-A9] удовлетворяют всем
перечисленным требованиям. Метод ADC(3) обеспечивает наилучшее на
сегодня среди сопоставимых с ним квантовохимических подходов соотношение
точности и вычислительных затрат и является перспективным для
теоретического изучения электронной структуры и спектров ионизации
биологически значимых молекул. До сих пор широкое применение метода
ADC(3) в этих целях, однако, сдерживалось отсутствием реализующих его
эффективных компьютерных программ и стратегий использования,
позволивших бы полностью раскрыть его потенциал.
Цель работы - развитие квантовохимических пропагаторных методов на основе приближения алгебраического диаграммного построения (ADC), а также методики пропагаторных расчетов электронного строения и спектров биологически значимых молекул.
Изучались представители следующих классов соединений, играющих важную роль в биологических процессах: пиримидины (цитозин - входит в состав нуклеотидов, ДНК и РНК, а также его замещенные), пурины (ксантин, гипоксантин - фрагменты ДНК и РНК, кофеин - широко распространенный биостимулятор), пирролы (функционализированные винилпирролы - ключевые фрагменты хлорофилла и гемоглобина, ЗЯ-пирролы), галогенбензолы (прекурсоры диоксинов и их аналогов - глобальных экотоксинов).
В ходе выполнения работы решались следующие задачи:
-
Программная реализация недайсоновского приближения ADC(3) для электронного пропагатора G~ (IP-ADC(3)) при использовании алгоритма с масштабированием вычислительных затрат ~ п.
-
Изучение аспектов методики использования пропагаторных схем третьего порядка на примере спектров валентной ионизации галогенбензолов.
-
Исследование спектров остовной и валентной ионизации ксантина, гипоксантина, кофеина, 5-метилцитозина, 5-фторцитозина и изоцитозина, а также изучение влияния заместителя и изомерии на таутомерные равновесия соединений цитозинового ряда.
-
Исследование электронной и молекулярной структуры и спектров ионизации ряда ЗЯ-пирролов и -2-(1-бромо-2-трифторацетилэтенил)пиррола.
Научная новизна. В работе впервые осуществлена программная реализация эффективного метода IP-ADC(3) с вычислительными затратами ~ п [4, 5]. Эффективность метода продемонстрирована в исследовании валентной ионизации бромбензола, в ходе которого были интерпретированы спектры, полученные в синхротронном центре Soleil (Франция), а также предсказано существование ранее неизвестного класса низколежащих переходов. На примере спектров ионизации галогенбензолов (бромбензола, о-дихлорбензола, о-бромхлорбензола и 1,3,5-трихлорбензола) изучен ряд аспектов методики эффективного использования пропагаторных расчетных схем [3].
Исследованы спектры остовной и валентной ионизации ксантина, гипоксантина и кофеина. Результаты использованы для интерпретации спектров этих молекул, полученных в синхротронном центре Elettra (Италия). Показано, что наблюдаемая в спектрах остовной ионизации гипоксантина структура отражает наличие двух таутомерных форм; обоснована возможность использования приближения ADC(3) для изучения остовной ионизации [2].
Получены наиболее надежные на сегодня теоретические данные, характеризующие таутомерные соотношения в цитозине, 5-фторцитозине, 5-метилцитозине, изо цитозине и изучено влияние заместителя и изомерии на таутомерное равновесие. При использовании метода ADC(3) и данных о таутомерных равновесиях интерпретированы спектры остовной и валентной
ионизации перечисленных молекул, полученные в синхротронном центре Elettra (Италия) [1].
Теоретически охарактеризована термодинамическая стабильность ряда 3Н-пирролов, предсказаны их спектры ионизации и обсуждены особенности их электронной структуры [6]. Изучено пространственное и электронное строение E-2-(1-бромо-2-трифторацетилэтенил)пиррола и его CF3/CH3-замещенного аналога, особенностью которых является наличие сильной внутримолекулярной водородной связи, а также их спектры ионизации [7, 8].
Научная и практическая значимость исследования. Реализованный в работе метод IP-ADC(3) является частью программного комплекса Q-Chem, что в сочетании с развитой в работе методикой проведения расчетов должно облегчить широкое применение методов ADC(3) для изучения процессов ионизации в биологически значимых молекулах.
Установленные в работе соотношения таутомерных форм цитозина, его производных и гипоксантина являются на сегодня наиболее точными и востребованы при решении многих фундаментальных и прикладных задач молекулярной биологии, биохимии и фармакологии.
Выполненные в работе отнесения спектров ионизации ксантина, гипоксантина, кофеина, изоцитозина, 5-фторцитозина, 5-метилцитозина, галогенбензолов, а также теоретическая информация о спектрах 3Н-пирролов и E-2-(1-бромо-2-трифторацетилэтенил)пиррола имеют важное значение для дальнейших исследований, связанных с этими соединениями.
Личный вклад автора состоит в проведении расчетов, обсуждении и
интерпретации результатов, участии в подготовке публикаций. Вклад в
разработку программы по методу IP-ADC(3), которая велась совместно с
группой профессора А. Дройва из Института научных вычислений
Гейдельбергского университета (Германия), состоял в тестировании
программных модулей во время их отладки, а на заключительном этапе – всей программы относительно более ранней предварительной реализации метода IP-ADC(3), имеющейся в Лаборатории квантовой химии ИГУ [A9], а также опробовании программы в расчетах спектров ионизации бромбензола.
Публикации и апробация работы. Основные результаты изложены в 12 печатных работах, к которым относятся 7 научных статей в журналах из перечня ВАК, тезисы 4 докладов и 1 монография. Результаты исследований были представлены на Конференциях по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (13-ой, Астана, 2013; 14-ой, Самара, 2014; 15-ой, Владивосток, 2015); XXVI Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2014).
Работа выполнена в рамках: Плана НИР ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН, № государственной регистрации 01201281991; задания № 4.1504.2014/K Минобрнауки России на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках проектной части государственного задания; гранта РФФИ № 14-03-00426.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 218 страницах, содержит 46 рисунков и 35 таблиц. Список цитируемой литературы включает 265 наименований.
Ксантин, гипоксантин, кофеин
Щесняк и др. [37] изучали цитозин методом спектроскопии матричной изоляции, испаряя его при температуре 493 К на подложку с температурой 15 К. При этом были детектированы две таутомерные формы: амино-оксо (3) и амино-гидрокси (1), а таутомер 5 не наблюдался в эксперименте.
Браун с соавторами [38] применив метод микроволновой спектроскопии со струйным-охлаждением при температуре сопла 568 К, обнаружили три таутомерные формы цитозина, соответствующих структурам 1, 3 и 5, а также оценили соотношение их заселенностей как 1:1:0.25 соответственно. Использование струйного охлаждения в данном случае, однако, оставляет некоторую неопределенность относительно того, характеризуют ли найденные заселенности равновесные соотношения таутомерных форм для температуры 568 К.
Нир и др. [39] использовали методы лазерной абляции, струйного охлаждения и резонансной многофотонной ионизации для изучения цитозина и некоторых его производных и наблюдали таутомерные формы 1 и 3. При этом имино-оксо форма 5 не наблюдалась, что Томич и др. [40] объяснили в терминах малости соответствующего момента перехода. Также возможно, что при использовании метода лазерной абляции данный таутомер не заселен вследствие особенностей подготовки образца. В твердой фазе цитозин существует в виде таутомера 3, а лазерная абляция является выраженно неравновесным процессом.
Чои и др. [41] наблюдали таутомеры 1, 2, 3 и получили предварительное подтверждения присутствия формы 5, но заключили, что "требуются более убедительные доказательства". Согласно проведенным ими расчетам, энергия таутомера 5 на 16 ккал/моль выше наименее устойчивого из найденных таутомеров, что делает маловероятным заметное заселение данной формы. Чои и др. повторно проанализировали данные микроволнового эксперимента Брауна и др. и установили, что они в большей степени соответствуют наблюдению таутомеров 1 и 3, чем с первоначальному отнесению к таутоме-рам 1, 3 и 5. Вопрос, почему три таутомерные формы были зарегистрированы в более раннем эксперименте Брауна и др., но не в более поздних исследованиях остается открытым.
В литературе имеются сведения о большом количестве теоретических исследований таутомеров цитозина в основном электронном состоянии. Во многих случаях были установлены полные энергии таутомерных форм. Так, в относительно недавних работах Хануса и др. [42], Тригубенко и др. [43] и Фогараси [44] такого рода расчеты проводились с использованием теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка и методов связанных кластеров. Некоторыми из авторов были использованы серии базисов, позволившие экстраполировать результаты к пределу бесконечного базисного набора (CBS). В работах [42, 43] было рассчитано, что наиболее устойчивой формой является таутомер 1, за которым следуют таутомеры 2, 3 и 5. Следует заметить, что в работе [43] обозначения для форм 1 и 2 были инвертированы по отношению к обозначениям, принятым в работе [44], кроме того в работе Фогараси [44] энергии таутомеров рассчитаны для нескольких температур.
Исследования методом микроволновой спектроскопии имели большое значение при установлении таутомерного состава оснований нуклеиновых кислот, хотя имеются определенные расхождения в отнесениях. В то же время, поскольку интенсивность измеряемого сигнала здесь не находится в прямой зависимости от заселенностей таутомерных формы, для определения последних требуются ресурсоемкие расчеты. Результаты таких расчетов могут в значительной степени влиять на анализ экспериментальных данных. В качестве примера можно привести повторную интерпретацию, в работе Мариан [45], спектров гуанина полученных Чои и Миллером [35], а также, как упоминалось выше, спектров цитозина в работе Томич и др. [40], изначально полученных в работе [39].
Как лазерная абляция, так и струйное охлаждение образца, являются неравновесными процессами, в результате чего, найденные с использованием этих подходов заселенности таутомеров, не обязательно соответствуют равновесным термодинамическим соотношениям. В методах, использующих низкие температуры, например в ИК-спектроскопии с матричной изоляцией и наноразмерных каплях гелия, температура испарения образца известна и предполагается, что активационный барьер между таутомерными формами настолько высок, что заселенности при температуре испарения остаются такими же, как и при низкой температуре. Данное предположение, однако, не было проверено в случае цитозина. Вследствие подобных затруднений име-17 ется очень мало данных о равновесных термодинамических параметрах нуклеиновых оснований в газовой фазе.
В работе [46] для изучения термически испаренных цитозина и урацила был применен метод остовной (рентгеновской) фотоэлектронной спектроскопии. Данный метод обладает целым рядом важных преимуществ: образец находится в термическом равновесии, фотоэлектронная интенсивность практически прямо пропорциональна заселенности соответствующего химического состояния, а сопутствующие теоретические расчеты обеспечивают отнесения и вносят поправки в значения интенсивностей обусловленные небольшими вариациями вероятностей ионизационных переходов (сил полюсов). Полученные спектры O1s-, N1s- и C1s-ионизации были проанализированы и интерпретированы с привлечением результатов квантовохимического моделирования. В работе сделан вывод, что при температуре 450 К цитозин существует, в основном, в виде трех таутомеров, для одного из которых имеются две ротамерные формы (1, 2, 3, 5). Найденные соотношения тауто-мерных форм хорошо согласуются с теоретическими предсказаниями Тригу-бенко и др. [43] и Фогараси [44].
Фотоэлектронная спектроскопия валентных уровней применялась для нуклеиновых оснований, включая цитозин, в работе [47]. Кроме того, цитозин изучался с использованием спектроскопии рентгеновского фотопоглощения (NEXAFS) и резонансной Оже-спектроскопии [48].
Несмотря на то, что многие результаты по таутомерии цитозина могут рассматриваться в настоящее время уже как общепризнанные, продолжают появляться новые исследования, ставящие под сомнение все предыдущие. Так, в недавней работе Фулфера с соавторами [49], сообщающей о регистрации новых фотоэлектронных спектров высокого разрешения валентной оболочки газофазных пиримидиновых производных, включая цитозин, обосновывается точка зрения, согласно которой в полученном спектре цитозина наблюдаются сигналы только одной таутомерной формы. При этом ставятся под сомнение результаты аналогичной работы [47], а следовательно, и ре-18 зультаты уже упомянутых работ, а также ряда других работ по экспериментальному и теоретическому изучению цитозина [50-56].
Дайсоновские методы ADC(3) и ADC(4)
Спектроскопические константы служат для нахождения полных вероятностей процессов отрыва и присоединения электрона, определяющих, в свою очередь, интенсивности спектральных линий. Так, в случае фотоэлектронного эксперимента, спектральная интенсивность Рп линии, соответствующей переходу в конечное (ионизированное) состояние ХР 1) пропорцио нальна правой части выражения: (и)
В выражении (7) величина тк обозначает матричный элемент оператора дипольного момента D между одночастичным состоянием фр\ и состоянием континуума \фк) (состоянием оторванного от системы свободного электрона с кинетической энергией Ек): Чр=(Фк\Ь\фр). (8) Величина ткр возникает в результате рассмотрения взаимодействия системы с электромагнитным полем в наиболее простом, так называемом, дипольном приближении. Следует заметить, что "сумма" по непрерывному индексу к ограничена условием сохранения полной энергии при ионизации (Ek = o)0-In), где со0 - энергия возбуждающего фотона, 1п - как и ранее, потенциал ионизации, а Ек - кинетическая энергия фотоэлектрона. Поскольку строгое вычисление матричного элемента ткр между состояниями непрерывного и дискретного спектров представляет собой сложную задачу, на практике используют упрощенный способ расчета фотоэлектронных интенсивно-стей, основанный на введении дополнительных приближений, с учетом которых выражение (7) принимает вид: Рп=Ъ ХР . (9) р В отдельных случаях, когда среди х явно доминирует лишь один элемент (например, соответствующий занятой орбитали с номером q), для описания интенсивностей возможно применение еще более простого выражения: =
Существенным моментом является то, что ФГ хотя и содержит в своем определении (1) основное состояние Ч \, но для своего нахождения не требует вычисления последнего. Это достигается посредством использования теории возмущений (ТВ) на всех стадиях формализма ФГ.
Фактически, выражение (1) уже содержит в себе идею разбиения гамильтониана на невозмущенную часть и возмущение, так как связанные с одночастичными состояниями операторы вторичного квантования предполагают существование решения многоэлектронной задачи в одноэлектронном приближении. Разность приближенного гамильтониана, для которого собственными являются многоэлектронные функции, построенные из фЛ , и точного, для которого собственной функцией является ч \ , очевидно может рассматриваться как оператор возмущения, описывающий остаточное меж электронное взаимодействие, неучтенное в одноэлектронном приближении (электронную корреляцию). Получающийся для G ряд теории возмущений по остаточному межэлектронному взаимодействию обладает сочетанием свойств, которые делают его уникальным по своей полезности отправным пунктом для построения различных приближенных методов. Наиболее значимым для приближенного вычисления G является то, что многие члены ряда взаимно компенсируются (так называемая теорема о связных диаграммах), что не только заметно сокращает число вкладов в G, но и делает поведение результатов, получаемых в каждом порядке теории возмущений, физически правильными. Так, например, в каждом порядке ТВ для G всегда имеется правильная масштабируемость энергий переходов и интенсивностей в зависимости от числа электронов в системе из невзаимодействующих фрагментов (так называемое свойство размерной согласованности), в то время как в других подходах (например, в методе КВ) правильное поведение результатов обеспечивается лишь в пределе полного суммирования конфигурационного ряда для волновой функции.
Чрезвычайно полезным является то, что члены ряда теории возмущений для G могут быть изображены графически при помощи так называемых диаграмм Фейнмана [12, 15], которые легко строятся в каждом порядке ТВ по определенным правилам. Другим интересным и важным моментом, связанным с пертурбативным (то есть, основанным на теории возмущений) представлением G, является возможность суммирования членов определенного вида (диаграмм определенного типа) до бесконечного порядка, что обеспечивается за счет тех же механизмов, что и, например, суммирование хорошо известной геометрической прогрессии. Суммирование определенных членов ряда до бесконечного порядка является очень сильной стороной метода функций Грина, без которой невозможно было бы получение достаточно надежных результатов для свойств типа энергий возбуждения и потенциалов ионизации. Несмотря на описанную возможность основанного на ТВ приближенного вычисления G, при работе с формализмом функций Грина имеется еще одна проблема, требующая своего решения. Поскольку для приложений важна не сама функция Грина, а заключенная в ней физическая информация, то необходимо иметь еще эффективный способ извлечения этой информации, а именно - способ нахождения полюсов функции Грина и вычетов в точках полюсов (то есть, способ вычисления 1п, Ап, х(рп) и y(f). Одновременно с этими двумя задачами хорошо справляется подход алгебраического диаграммного построения (ADC) [19, 20, 24], позволяющий получать систематические приближения различного уровня точности для функций Грина различного типа, а также основанные на них квантовохимические методы расчета спектров возбуждений и ионизации.
Эффекты электронной корреляции и орбитальной релаксации во внешневалентной оболочке
Аналогично, расщепление 3e2g орбиталей -типа в бензоле дает 12aх и 7Ь2 молекулярные орбитали бромбензола, тогда как расщепление орбиталей 3elu -типа дает 11aх и 6b2 орбитали. Здесь также вклады брома наблюдаются для орбиталей с меньшими энергиями связи, то есть, 12ai и 11aї. Наиболее глубоко лежащая 3bі -орбиталь бромбензола также содержит вклад брома и заметно смещена в сторону более высоких энергий связи относительно исходной 1a2и орбитали бензола.
Орбитали бромбензола 4bi и 8b2 могут рассматриваться как орбитали неподеленной пары брома - 4p, расщепленные взаимодействием с бензольным фрагментом и молекулярным полем более низкой симметрии. Орбиталь 8Ь2 -типа сохраняет атомарный характер брома больше, чем -орбиталь 4bЬ В последнем случае, вклады брома частично распределены на 5bi и 3bі -орбитали принадлежащие ароматической системе. Обе орбитали неподеленной пары 4bi и 8b2 содержат относительно малые вклады атомов углерода, что отражает их явный не связывающий характер.
Как можно видеть из Табл. 2, содержащей результаты расчетов по методам Хартри-Фока (теореме Купманса), OVGF и IP-ADC(3), эффекты электронной корреляции и орбитальной релаксации весьма важны для описания процессов отрыва электрона в бромбензоле. Значимость этих эффектов возрастает для глубоколежащих орбиталей, что приводит к различиям в энергиях ионизации между некоррелированным (ХФ) и коррелированным (OVGF и IP-ADC(3)) описанием, которые достигают 1.7-2.1 эВ для орбиталей, лежащих по энергии ниже, чем орбиталь 6bг. В случае близко расположенных орбиталей 10aі и 5bг в результате перехода к коррелированному описанию наблюдается инверсия уровней.
Орбитальная картина ионизации [18] достаточно хорошо соблюдается для всех переходов, лежащих во внешневалентной части спектра. Это следует из больших интенсивностей, предсказываемых для этих переходов методами OVGF и IP-ADC(3) (Табл. 2). Для орбиталей 3b1 и 10a1 значения интен-сивностей, полученные методом IP-ADC(3), меньше соответствующих значений, рассчитанных по методу OVGF. Это указывает на важную роль различных процессов конфигурационного взаимодействия, способствующих переносу интенсивностей от основных линий к сателлитам, которые по данным расчетов по методу IP-ADC(3) появляются, выше 12.5 эВ.
Вертикальные энергии ионизации, полученные методами OVGF и IP-ADC(3) с использованием одного и того же базисного набора cc-pVTZ, хорошо согласуются друг с другом. Средняя разница между результатами этих двух методов (Табл. 2), составляет всего 0.07 эВ; максимальное различие, равное 0.22 эВ, обнаруживается для орбитали 5b2. Интересно, что энергии ионизации имеют хорошее согласие даже для (3b1)-1 и (10a1)-1 переходов, для которых методы предсказывают различные интенсивности и, следовательно, – существенные различия в электронной структуре конечного состояния. Полученные в работе результаты также хорошо согласуются с данными проведенных ранее по методам ADC(3) и OVGF, но с худшими базисами, расчетов [197].
Важнейшую роль в неэмпирических квантовохимических расчетах играет базисный набор. В то время как зависимость результатов расчетов свойств основного состояния от базиса в настоящее время уже хорошо известна, роль базиса в пропагаторных расчетах энергий ионизации все еще не до конца изучена, в том числе, по причине недостаточного числа исследований в этом направлении. Систематическое изучение сходимости результатов в зависимости от размера базисного набора представлено в Табл. 3, где сравниваются полученные по методу OVGF вертикальные энергии ионизации для двух иерархических последовательностей корреляционно-согласованных валентно-поляризованных базисных наборов cc-pVXZ (X = D, T, Q, 5) и aug-cc-pVXZ (X = D, T, Q) [162-164].
Остовная ионизация гипоксантина
В целях получения отвечающего современным требованиям химии и биохимии более полного представления об электронной структуре газофазных молекул гипоксантина, ксантина и кофеина (Рис. 1) в синхротронном центре ELETTRA (Триест, Италия) в группе под руководством профессора К. Принца было проведено комплексное систематическое исследование данных молекул различными спектроскопическими методами, включая методы фотоэлектронной спектроскопии остовного и валентного диапазона [29, 84]. В этой связи в рамках данного диссертационного исследования была проведена систематическая работа по интерпретации полученных в ELETTRA спектров ионизации остовного и валентного диапазонов ксантина, гипоксан-тина и кофеина на основе результатов расчетов пропагаторными методами. Обзор предшествующих работ, относящихся к таутомерии и спектроскопии рассматриваемых молекул содержится в разделе 1.1.3.
В рассмотренных ниже примерах (гипоксантин, ксантин и кофеин) геометрические параметры основного состояния были получены путем полной оптимизации в рамках метода MP2 с использованием базисного набора cc-pVTZ [162-164]. Расчеты проводились по программе GAUSSIAN [161]. Расчеты спектров остовной и валентной ионизации в рамках пропагаторных методов проводились с использованием базисных наборов 6-31G [203] и cc-pVTZ [162-164].
Как уже обсуждалось, принципиальным моментом, связанным с гипо-ксантином (и многими другими биологическими молекулами), является таутомерия (Рис. 4). Данные о соотношение таутомерных форм в условиях эксперимента необходимы для теоретического моделирования спектра. Таким образом, первоочередной задачей, связанной с расчетом спектров гипоксан тина, в рамках диссертационного исследования явилось получение достоверных сведений о таутомерном составе образца, исследуемого в эксперименте.
В связи с необходимостью надежной оценки соотношения таутомер-ных форм гипоксантина при экспериментальной температуре (Т = 438 К), в работе были проведены соответствующие квантовохимические расчеты. Относительные стабильности шести таутомерных форм (Рис. 4, стр. 23) рассчитывались на уровне схемы CCSD/cc-pVTZ//MP2/cc-pVTZ для электронных энергий и схемы B3LYP/ 6-311G для частот колебаний и термохимических поправок. Полученные результаты представлены в Табл. 6.
Характеристики таутомеров гипоксантина: относительные электронные энергии АE (ккал/моль), относительные свободные энергии Гиббса AG (ккал/моль), больцмановские соотношения заселенностей (BPR) для заданных температур.
Из полученных данных, в согласии с предшествующими исследованиями, [93] следует, что доминирующими являются таутомерные формы неароматического строения 1 и 2 (оксо-N(7)-H и оксо-N(9)-H). Заселенность гидрокси-N(9)-H таутомера (3) при этом незначительна (BPR 0.023). Рассчитанные заселенности таутомеров гипоксантина хорошо согласуются с данными работы [93]. Таутомеры 4-6 обладают значительно большими отно 100 сительными энергиями, их заселенности пренебрежимо малы при всех температурах.
Поскольку использованная расчетная схема не может считаться достаточно точной для обеспечения надежных оценок заселенностей близких по энергии таутомеров, разности энергий Гиббса и заселенности таутомеров 1 и 2 были уточнены при использовании схемы CCSD(T)/cc-pVTZ//CCSD/cc-pVTZ для электронных энергий и схемы MP2/cc-pVTZ для расчета частот колебаний и термохимических поправок. Полученные результаты представлены в Табл. 7. Как видно из представленных данных, более точные расчеты сравнительно мало меняют предсказываемое соотношение таутомерных форм, которое на данном уровне теории составляет [2]:[1] = 0.72:0.28 для комнатной температуры (Т = 298.15 К) и [2]:[1] = 0.65:0.35 для условий эксперимента (Т = 438 К). Рассчитанные заселенности вместе с данными ADC-расчетов использовалось при моделировании спектров, которые затем сопоставлялись с экспериментальными данными, полученными в синхротронном центре Elettra (Италия).