Развитие и применение квантово-химического подхода для изучения магнитных свойств многоядерных комплексов переходных металлов Зуева Екатерина Михайловна

Введение к работе

Актуальность темы. Магнитные материалы на основе металлов, сплавов, интерметаллидов и ферритов обеспечили решение многих технологических задач. Одним из перспективных практических приложений является использование этих материалов для производства устройств магнитной памяти и спинтроники. В настоящее время технологии и материалы переходят на наноуровень.

Параллельно развиваются подходы к синтезу молекулярных магнитов и магнетиков. Были синтезированы 3D, 2D и 1D координационные полимеры, которые при охлаждении из парамагнитной фазы переходят в ферро- или ферримагнитную фазу или в фазу цепочек-магнитов. Помимо магнитного фазового перехода, в полимерных комплексах могут происходить структурные фазовые переходы вследствие обратимого термически или фотоиндуцированного (а) электронного переноса между ионами переходных металлов (в железо-кобальтовых аналогах берлинской лазури); (б) перехода между электронными состояниями ионов переходных металлов (в комплексах со спин-кроссовером); (в) перехода между стабильными структурными формами ян-теллеровских координационных узлов (в ян-теллеровских кристаллах). В фотоиндуцированной фазе железо-кобальтовых аналогов берлинской лазури при низкой температуре наблюдается магнитный гистерезис. Переходы между низкотемпературной и высокотемпературной фазами могут происходить с раскрытием петли гистерезиса. Бистабильность в одной фазе и би- или мультистабильность как переходы между фазами, особенно если наблюдается температурный гистерезис магнитных и/или электрических свойств, представляют интерес для практических приложений (монокристалл – элемент памяти, элемент дисплея, переключатель).

В настоящее время наметился переход к нанометровому масштабу: с одной стороны, переход от монокристаллов полимерных комплексов к их тонким пленкам и наночастицам, с другой – от полимерных комплексов к наноразмерным молекулярным комплексам. Би- и мультистабильность, проявляющиеся на уровне молекулы, открывают новые перспективы в разработке устройств электроники и спинтроники. Были синтезированы молекулярные комплексы переходных и редкоземельных металлов, которые при низкой температуре ведут себя как магниты (молекула – элемент памяти, кубит). Многоядерные комплексы со спин-кроссовером могут существовать в трех и более электронных состояниях и переходить из одного в другое под действием внешних возмущений. Термически индуцированные переходы могут происходить с раскрытием петли гистерезиса (монокристалл/наночастица/молекула – элемент многоуровневой памяти, элемент дисплея, многоуровневый переключатель). В настоящее время характеристики синтезированных молекулярных комплексов далеки от технологически приемлемых, и первостепенной задачей является разработка подходов к направленному синтезу нанокомплексов – получение молекулярных магнитов с высокой критической температурой и большим временем релаксации

намагниченности, высокоспиновых обменных кластеров¹, би- и мультистабильных комплексов с контролируемыми характеристиками спинового перехода.

Наиболее представительная группа молекулярных магнитов – обменные кластеры, содержащие орбитально-невырожденные ионы переходных металлов. Все они являются обменными кластерами с локализованными электронными спинами. Интерес к этой группе обменных кластеров не иссякает, и их потенциал еще не исчерпан. Еще одна группа – обменные кластеры с мигрирующими электронами. Их магнитные свойства менее изучены, однако актуальность таких исследований очевидна – наблюдаемый в них двойной обмен (взаимодействие между локализованными электронными спинами посредством мигрирующих электронов) может участвовать в формировании свойств молекулярных магнитов. Обе группы обменных кластеров интересны и в отрыве от молекулярных магнитов (высокоспиновые и редокс-активные – ресурс молекулярной спинтроники, некоторые гетеровалентные – модели активной части биологических систем). Направленный синтез невозможен без создания и анализа «базы данных», т.е. без однозначного описания магнитных свойств, включающего выбор адекватной модели и однозначное определение ее параметров. Для этого необходимо использовать совокупность методов: магнетохимические измерения в слабых и сильных полях, спектроскопические методы, квантово-химические расчеты. Квантово-химические расчеты, без преувеличения, являются незаменимым инструментом. Они позволяют определить полный набор параметров изотропного обмена и сделать обоснованный выбор упрощенного изотропного спин-гамильтониана. В случае обменных кластеров с мигрирующими электронами адекватные экспериментальные оценки параметров изотропного спин-гамильтониана можно получить только в рамках модели, учитывающей влияние вибронного взаимодействия. В такой ситуации, опять же, незаменимым инструментом являются квантово-химические расчеты – по их данным можно определить параметры и сделать обоснованный выбор изотропной модели, описывающей энергетические уровни делокализованной конфигурации.

Явление температурного спин-кроссовера (ТСК) наблюдается во многих многоядерных комплексах, однако, несмотря на накопленный экспериментальный материал, условия, необходимые для осуществления спинового перехода через ту или иную последовательность электронных состояний, остаются неустановленными. Квантово-химические расчеты и в этом случае позволяют извлечь информацию, недоступную для других методов. Они позволяют разделить внутримолекулярные эффекты и эффекты кристаллической упаковки.

Необходимость однозначного описания и направленного изменения магнитных свойств нанокомплексов с одной стороны и высокая информативность и потенциал квантово-химических расчетов с другой стороны определяют актуальность настоящей работы.

¹ Здесь и далее обменный кластер – ансамбль парамагнитных центров, связанных обменными взаимодействиями.

Степень разработанности темы. Число публикаций, посвященных расчету параметров изотропного обмена, стремительно растет, однако применительно к многоядерным обменным кластерам методические аспекты недостаточно разработаны. Попытки обобщить расчетные схемы на случай обменных кластеров с мигрирующими электронами малочисленны. В случае комплексов со спин-кроссовером квантово-химическое исследование проводилось только для моно- и биядерных соединений.

Целью работы является развитие квантово-химического подхода для изучения изотропного обмена, двойного обмена и явления ТСК в многоядерных комплексах переходных металлов и его применение для анализа (а) магнитных свойств обменных кластеров с локализованными электронными спинами или мигрирующими электронами и (б) влияния внутримолекулярных эффектов и эффектов кристаллической упаковки на процесс спинового перехода в комплексах со спин-кроссовером.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Критический анализ известных методик квантово-химического расчета параметров изотропного обмена для обменных кластеров с локализованными электронными спинами. Корректировка вычислительной процедуры и развитие квантово-химического подхода применительно к многоядерным обменным кластерам. Изучение трансферабельности обменных параметров для однотипных димерных фрагментов из одного комплекса в другой.

2. Критический анализ известных методик квантово-химического расчета параметров изотропного спин-гамильтониана, описывающего энергетические уровни делокализованной конфигурации обменных кластеров с мигрирующими электронами. Разработка новых расчетных схем для {dn⁺¹ + (N - 1)dn}-комплексов, содержащих остов со структурой кубана (N = 4, металлические центры чередуются с мостиковыми ионами в вершинах куба) и «куб в тетраэдре» (N = 8). Анализ участия двойного обмена в формировании магнитных свойств обменных кластеров с мигрирующими электронами.

3. Применение квантово-химических расчетов для решения проблем, возникающих при модельной расшифровке мёссбауэровских спектров многоядерных комплексов, и получения информации о распределении спиновой плотности в гетеровалентных комплексах во временной шкале мёссбауэровского метода.

4. Разработка теоретического подхода, позволяющего установить тип ТСК (последовательность электронных состояний) и степень кооперативности на каждой ступени в изолированных комплексах и сделать заключение о влиянии эффектов кристаллической упаковки. Изучение информационных возможностей данного подхода для направленного поиска би- и мультистабильных комплексов с контролируемыми характеристиками спинового перехода.

Научная новизна работы:

1. Сформулирован квантово-химический подход к описанию изотропного
обмена в многоядерных обменных кластерах с локализованными электронными
спинами, включающий (а) определение полного набора параметров J_ш (с

использованием скорректированной вычислительной процедуры или в рамках фрагментного подхода) и (б) упрощение изотропного спин-гамильтониана. Изучены магнитные свойства многоядерных комплексов четырех типов: полиоксометаллатов (ПОМ) с внедренными парамагнитными центрами, восстановленных ПОМ, комплексов с органическими лигандами и гетероспиновых комплексов.

Показано, что влияние молекулярной матрицы на обменное взаимодействие в димерном фрагменте не ограничивается только участием в формировании его пространственной структуры. Структурно-магнитные корреляции, построенные для биядерных комплексов, теряют прогностическую значимость в отношении к димерным фрагментам многоядерного комплекса.

Показано, что обменные параметры для однотипных димерных фрагментов в различных комплексах изменяются в широких пределах (вплоть до изменения знака). Изменение знака обменного взаимодействия наблюдается даже в том случае, когда молекулярная матрица отличается только числом неспаренных электронов (показано на примере полиоксованадатов с алкилированным остовом Линдквиста). В родственных комплексах обменные параметры для однотипных димерных фрагментов имеют близкие значения (влияние молекулярной матрицы приблизительно одинаковое).

Показано, что участие металлических центров и мостиковых лигандов в обменных взаимодействиях с соседними металлическими центрами может вносить ненулевой вклад в обменные параметры.

2. Сформулирован комплексный подход к описанию магнитных свойств
многоядерных обменных кластеров с мигрирующими электронами, включающий
(а) определение параметров и выбор адекватной изотропной модели,
описывающей энергетические уровни делокализованной конфигурации, по
данным квантово-химических расчетов и (б) установление влияния вибронного
взаимодействия путем анализа в рамках этой модели данных магнетохимических
измерений в слабых и сильных полях.

Изучено влияние изотропного обмена, двойного обмена, асимметрии лигандного окружения металлических центров и вибронного взаимодействия на магнитные свойства {d⁶ + 7d⁵}-комплекса железа(II,III), содержащего {Fe8(ju₄-O)₄}-остов со структурой «куб в тетраэдре».

Показано, что распределение спиновой плотности в делокализованной конфигурации многоядерного комплекса зависит от геометрической топологии его остова.

Показано, что двойной обмен может сформировать изолированное основное состояние с высоким значением полного спина.

3. Продемонстрирована роль квантово-химического исследования в интерпретации мёссбауэровских спектров многоядерных комплексов в том случае, когда спектральные данные количественно описываются в рамках нескольких моделей.

4. Предложен теоретический подход к изучению явления ТСК в многоядерных комплексах, включающий (а) квантово-химические расчеты (характеризуют изолированные комплексы во всех возможных электронных состояниях) и (б) мониторинг эволюции координационных полиэдров металлических ионов в оптимизированных и кристаллических структурах. Изучены микроскопические механизмы ТСК в четырехъядерных квадратных комплексах железа(II) и установлены факторы, контролирующие протекание процесса в твердой фазе.

Установлено, что в комплексах с цианидными мостиками упругие взаимодействия между активными центрами являются слабыми. Мультистабильность, проявляющаяся в твердой фазе одного из комплексов данного типа, обусловлена эффектами кристаллической упаковки.

Показано, что тип ТСК в твердой фазе стерически напряженных комплексов определяется влиянием внутримолекулярных эффектов напряжения. В комплексах данного типа упругие взаимодействия распространяются по всему остову, а переходы между электронными состояниями характеризуются высокими потенциальными барьерами. Искажение, вызванное спиновым переходом на одном центре, изменяет (понижает или повышает) потенциальный барьер, характеризующий спиновый переход на другом центре. Переход в новое электронное состояние наблюдается, если он не только термодинамически, но и кинетически возможен.

Показано, что эволюция координационных полиэдров металлических ионов является чувствительным индикатором как эффективности упругих взаимодействий, так и изменения потенциальных барьеров переходов между электронными состояниями.

Теоретическая и практическая значимость работы:

Предложенные в диссертационной работе подходы применимы для изучения магнитных свойств любых многоядерных обменных кластеров (с локализованными электронными спинами или мигрирующими электронами), содержащих орбитально-невырожденные парамагнитные центры, и любых многоядерных комплексов со спин-кроссовером.

Квантово-химический подход к определению параметров и выбору адекватной изотропной модели для многоядерных обменных кластеров с локализованными электронными спинами или мигрирующими электронами рекомендован как обязательный инструмент при обработке экспериментальных данных.

Зависимость магнитных свойств от числа неспаренных электронов в редокс-активном многоядерном металлоостове может найти применение в устройствах молекулярной спинтроники.

Двойной обмен, формируя изолированное основное состояние с высоким значением полного спина, обеспечивает выполнение одного из условий, необходимых для наблюдения медленной релаксации намагниченности. Результаты проведенного исследования свидетельствуют о перспективности применения комплексов с двойным обменом в молекулярной спинтронике.

Извлекаемые с помощью предложенного в диссертационной работе подхода данные о влиянии внутримолекулярных эффектов напряжения на процесс спинового перехода составляют основу для направленного поиска би- и мультистабильных комплексов с контролируемыми характеристиками спинового перехода.

Материалы диссертационной работы используются при проведении лекционных и практических занятий по дисциплине «Современная магнетохимия многоядерных нанокомплексов переходных металлов» для магистров по направлению подготовки «Химическая технология».

Методология и методы исследования. Предложенные в диссертационной работе подходы включают квантово-химический расчет однодетерминантных волновых функций - HS- и так называемых BS-детерминантов (их энергии используются для определения параметров изотропного спин-гамильтониана), структурных параметров и относительных энергий электронных состояний (M_HS)_и(M_LS)_и__и (в случае комплексов со спин-кроссовером). Расчеты проводились

методами функционала плотности в рамках неограниченной процедуры SCF. Мониторинг структурного отклика металлических центров на изменение электронного состояния на одном из них проводился с помощью метода непрерывной меры формы.

На защиту выносятся:

Квантово-химический подход к определению параметров и выбору адекватной изотропной модели для многоядерных обменных кластеров с локализованными электронными спинами или мигрирующими электронами.

Результаты квантово-химического анализа обменных взаимодействий в многоядерных комплексах с локализованными электронными спинами; данные о влиянии молекулярной матрицы на обменное взаимодействие в димерном фрагменте многоядерного комплекса.

Результаты анализа мёссбауэровских спектров для комплексов железа(III), содержащих {Fe₈(w₄-O)₄}-остов со структурой «куб в тетраэдре», и их гетеровалентного {d⁶ + 7d⁵} -аналога: выбор модели, обеспечивающей правильное описание спектральных данных, и заключение о распределении спиновой плотности в гетеровалентном комплексе во временной шкале мёссбауэровского метода.

Результаты анализа магнитных свойств гетеровалентного комплекса.

Заключение о влиянии двойного обмена на магнитные свойства обменных кластеров с мигрирующими электронами.

Теоретический подход к изучению явления ТСК в многоядерных комплексах; результаты анализа влияния внутримолекулярных эффектов и

эффектов кристаллической упаковки на процесс спинового перехода в четырехъядерных квадратных комплексах железа(II).

Степень достоверности и апробация результатов. Вычисленные параметры изотропного спин-гамильтониана хорошо согласуются с экспериментальными значениями и обеспечивают хорошее согласие теоретических кривых с данными магнетохимических измерений. В случае комплексов со спин-кроссовером вычислительная процедура переоценивает энергетические интервалы между соседними электронными состояниями - (Fe_LS)₄

и (Fe_HS)₁(Fe_LS)₃, (Fe_HS)₁(Fe_LS)₃ и (Fe_HS)₂(Fe_LS)₂ и т.д., однако вычисленные

значения АЕ должны содержать приблизительно одинаковые по величине погрешности и, следовательно, позволяют сделать заключения, базирующиеся на относительном положении энергетических уровней.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных форумах: 124-ых Фарадеевских дискуссиях «Квантовая неорганическая химия» (Йорк, 2003), 8-ой, 9-ой, 10-ой и 12-ой Всероссийских конференциях им. В. А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 2004, 2005; Казань, 2006, 2009), 8-ом Международном семинаре по неорганической химии (Афины, 2005), Семинаре Европейского центра атомных и молекулярных расчетов «Электронная структура ПОМ: взаимосвязь эксперимента и теории» (Лион, 2005), 3-ей, 4-ой и 5-ой Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008; Нижний Новгород, 2010), 11-ой и 14-ой Международных конференциях по молекулярным магнитам (Флоренция, 2008; Санкт-Петербург, 2014), 24-ой Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), 42-ом Конгрессе ИЮПАК «Решения химии» (Глазго, 2009), 6-ой Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), 4-ой Международной конференции по молекулярным материалам (Монпелье, 2010), 3-ем Конгрессе по химии Европейской ассоциации по химическим и молекулярным наукам «Химия - созидательная сила» (Нюрнберг, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010), 8-ом Русско-японском международном семинаре по соединениям с открытой оболочкой и молекулярным спиновым устройствам (Казань, 2014).

Личный вклад автора. Диссертация является обобщением исследований автора в области магнетохимии многоядерных комплексов переходных металлов, проведенных в период с 2002 по 2014 годы. Автор принимала ключевое участие в постановке задач диссертационного исследования и их решении, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций. Часть квантово-химических расчетов была проведена аспирантами М. М. Петровой и Э. Р. Рябых при непосредственном участии автора. В ходе выполнения данной работы под руководством автора были подготовлены и успешно защищены две диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, и тезисы 35 докладов.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в рамках приоритетного направления развития университета «Нанотехнологии, наноматериалы» при финансовой поддержке гранта французского Национального центра научных исследований (CNRS) в 2002 году, гранта совместной программы американского Фонда гражданских исследований и развития и Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования и высшее образование» (BRHE) REC 007 в 2004-2006 годах, грантов Королевского общества (RS) Великобритании Incoming Short Visit from Russia в 2004 году и International Joint Project with Russia в 2006-2008 годах, грантов Высшей нормальной школы Лиона (Франция) Invited Assistant Professor Fellowship в 2007 году и Invited Professor Fellowship в 2011 году, гранта Исследовательского совета по инженерным и физическим наукам (EPSRC) Великобритании в 2009 году, гранта Университета Оксфорда (Великобритания) на подготовку совместной публикации в 2011 году, а также задания № 11.34.214/К на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-00085-а).

Автор выражает искреннюю благодарность д.ф.-м.н. С. А. Борщу (Высшая нормальная школа Лиона, Франция) за научные консультации в процессе выполнения работы и многолетнее плодотворное сотрудничество, проф. Дж. МакГрейди (Университет Оксфорда, Великобритания) и проф. Р. Раптису (Международный университет Флориды, Майами, США) за увлекательную совместную работу, доктору Р. Херчелю (Университет Палацкого, Оломоуц, Чехия) за проведение СКВИД-измерений и моделирование полученных данных, сотрудникам Национальной лаборатории сильных магнитных полей (Лос-Аламос и Таллахасси, США) за проведение магнетохимических измерений в сильных полях и проведение исследования методом высокочастотного (высокополевого) ЭПР, доктору Я. Санакису (Институт науки о материалах, Афины, Греция) за проведение исследования методом ядерного гамма-резонанса и доценту кафедры неорганической химии А. Н. Маслию за администрирование и обеспечение работы компьютерного кластера.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 311 страницах, содержит 75 рисунков, 26 таблиц и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 335 библиографических ссылок.