Разупорядочение и реориентация молекул в фуллерите С60 Изотов, Дмитрий Егорович

Введение к работе

Актуальность темы. Открытие фуллеренов в 1985 г., а затем и способа их получения в макроскопических количествах в 1990 г. явилось новым этапом развития химии углерода и стимулировало начало интенсивных исследований фуллеренов различного состава и строения.

Фуллерепы в конденсированном состоянии принято называть фуллеритами. Наиболее известным представителем семейства фуллеренов является фуллерен Сбо, который представляет собой пластический кристалл с быстро вращающимися в широком температурном интервале молекулами. С изменением температуры характер вращения изменяется, что вызывает фазовые переходы ориентационно-го типа, которые являются структурно чувствительными. Накопленный экспериментальный материал, касающийся фуллерита Сбо, достаточно обширен, однако существующие модельные представления, с позиции которых пытаются интерпретировать его поведение в ряде случаев либо неудовлетворительно описывают эксперимент, либо противоречат друг другу.

Многие макроскопические свойства фуллерита Си существенно зависят как от ориентационных состояний молекул в решетке, так и от их динамических свойств.

ОДНИМ ИЗ наиболее ПОДХОДЯЩИХ метОДОВ исследования Движения МОЛекул СбО ^в

фуллерите является метод ЯМР на ядрах ¹³С (измерение температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации и формы линии). Экспериментальные данные ЯМР фуллерита до настоящего времени интерпретировали исключительно в рамках модели диффузионного вращения как выше так и ниже температуры ориентационного фазового перехода при 260 К, что, вообще говоря, противоречит дифракционным данным, согласно которым молекулы Сео ниже 260 К занимают дискретный набор ориентационных состояний. Для того, чтобы корректно описать динамику движения молекул в эксперименте ЯМР необходимо действовать в рамках детально разработанной теории, которая до настоящего времени применительно к таким сложным объектам как фуллерит С₆₀ не существовала.

Процессы ориентационного упорядочения, протекающие в Сво, в свою очередь, отражаются на его теплофизических свойствах. Так, температурная зависимость теплоемкости Сбо> измеренная методом адиабатической калориметрии, в области 260 К имеет А-образный вид. Эксперименты ДСК, эксперименты по измерению теплопроводности и ряд других экспериментов показывают, что в фуллерите С₆о существует длительный релаксационный период (порядка десятка часов), связан-

ный с релаксацией ориентационных степеней свободы в среде. Представленные в литературе модели, направленные на описание этих явлений рассматривают в основном квазистационарные процессы, оставляя без внимания важный класс неравновесных процессов, к которым относятся фазовые превращения в реальных условиях их протекания. Интерпретация экспериментов с нагреванием или охлаждением с конечной скоростью, релаксационных процессов в фуллерите Сбо является важной задачей, которая ранее в отношении Сво не рассматривалась.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Термодинамика фуллеренов" (per. номер 01.9.70 007701 от 06.06.97) и проекта РФФИ "Экспериментальные исследования агрегированных состояний фуллерена С₆о в конденсированных фазах" (проект № 98-03-32513).

Цель работы. (1) Проведение комплексного описания процессов упорядочения и связанных с ними тепловых эффектов в области ориентационного фазового перехода в фуллерите Сбо> (2) Разработка моделей, позволяющих описать ЯМР эксперимент для фуллерита Сбо на базе представлений об ориентационных состояниях молекул в кристалле. (3) Сопоставление микро- и макроскопического подходов с экспериментальными данными.

Научная новизна работы.

1. В рамках теории Ландау фазовых переходов рассмотрена модель теплового поведения термоупругой среды с внутренней ориентацией. Показано, что процессы упорядочения/разупорядочения в фуллерите Сбо могут описываться скалярным параметром порядка. Приведена система уравнений механики сплошной среды с учетом релаксации параметра порядка. Приведены решения ряда задач, имеющих прикладное значение, которые ранее в литературе не рассматривались: (1) нестационарная задача об однородном нагревании с учетом релаксации параметра порядка в области температуры фазового перехода; (2) нестационарная задача о релаксации параметра порядка при адиабатической изоляции тела. Проведено сопоставление с экспериментальными данными и определены материальные параметры для фуллерита С₆о. Объяснены особенности температурного поведения теплоемкости этого вещества.

2. В рамках модели дискретных ориентационных состояний предложен формализм описания динамики вращения молекул Сед в фуллерите. Показано, что фазовый переход при 260 К моделируется движением молекул по ориентационно неэквивалентным состояниям. В рамках модели многоосевых прыжков описаны

температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации и форма линии ¹³С ЯМР Сбо- Предложены алгоритмы расчетов, проведено сопоставление с экспериментом и найдены кинетические параметры вращений молекул С₆о в фуллерите.

3. На базе представлений о функции распределения молекул по ориентацион-ным состояниям в фуллерите С₆о указана связь между микро- и макроскопическим описаниями процессов упорядочения/разупорядочепия в этом веществе.

Практическая ценность. Разработанные модели позволяют не только качественно, но и количественно описывать экспериментальные факты, а также предсказывать поведение фуллерита С₆о в тсплофизических экспериментах при различных внешних условиях. Кроме того, эти модели могут быть применены для анализа результатов исследования недавно синтезированной в макроколичествах ГПУ-фазы фуллерита Сбо и других форм фуллеренов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и представлены на международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры" (г. Санкт-Петербург, 4-8 октября 1999 г.), представлены на 195 международном съезде Электрохимического общества (г. Сиэттл, США, 2-8 мая 1999) и 197 международном съезде Электрохимического общества (г. Торонто, Канада, 14-18 мая 2000), доложены на московском семинаре по магнитному резонансу, г. Москва. 16 мая 2000.

Публикации. По материалам диссертации были опубликованы 4 статьи и 3 тезисов, список которых в хронологическом порядке приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 85 страницах (в том числе 3 таблицы и 26 иллюстраций) и состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, результаты работы совместно с обсуждениями, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 82 наименований и трех приложений.