Введение к работе
Актуальность. К настоящему времени дифракционные методы изучения-структуры неупорядоченных конденсированных веществ ( жидких и аморфных) 'нашли применение не только в узкоспециальных исследованиях собственно строения металлических, полупроводниковых и ионных систем, но и в заводских лабораториях;' заняли прочное место в ряду современных методов определения параметров ближнего порядка; вошли в число самостоятельных учебных дисциплин, таких , как физико-химические исследования металлургических процессов, физическая химия металлов и сплавов, теория металлургических процессов и др.
Этим обстоятельствам в немалой степени способствовали успе-си при получении аморфных лент сверхбыстрой закалкой на вращающемся диске. Увеличивающееся производство обладающих уникальными свой-
ітвами аморфных материалов потребовало надежном экспресс-анализа юстояния выпускаемой продукции (лент, порошков) ; развитые в фи->ипе жидкого состояния метода анализа структуры - рентгено- и лехтронографяческий, дали возможность быстро фиксировать отсут -твие дальнего порядка нового 5ласса гзаществ.
Одновременно с совершенствованием технологій получения амор-яых материалов и широким изучение^1 их свойств возрос интерес к жид-ому состоянию, предшествующему закаляв.
Особенности строения металлургических расплавов в значитель-ой мере определят1 их свойства. Полученные экспериментальные за- ' иекмости способствуют развитию теории жидкого состояния, позволя-і выявить достоинства и недостатки теории, использующих формализм эрреляционных функций, и перейти к прогнозированию стружтурно-чув-гвительных свойств.
Процессы, протекающие на границах раздела фаз, играют ае^о-:епенную роль в металлургии, химии, микроэлектронике. Научный ин-эрес обусловлен особым состоянием вещества в поверхностных слоях, томная и электронная структура которых иногда существенно отличатся от объемной. Однако, несмотря на определенные достижения фи-яческой химии поверхности до настоящего времени не выяснено, в эм отличие структуры блкзнего порядка поверхностных слоев от объ-лшх, каким образом профиль плотности меняется при переходе из эвденсировашой фазы в газообразную, каково влияние структуры. jBopxHoctH на физико-хюпгчесжзд свойатааь ^асплавов.
В области высоких температур такие опыты не.проводились из-за больших трудностей их реплизации. Поэтому разработка методики и ксследовагае структуры баикнего порядка (СШ ) в поверх -ности металлических расплавов .представляются перспективными к актуальными.
Наряду с экспериментальными и теоретическими исследованиями структуры ближнего порадка совершенствовалась и развивалась методика математической обработки результатов дпфразциокннх измеро--ний. Принципиально новые возможности в этой области появились в связи с разработкой А.Н. Тихоновым регудяризациояныг ыетодоя для решения некорректно поставленных задач типа уравнения <5ред -гольиа первого рода. Естественно, что эффективное применение совершенных вычислительных методик в практических исследованиях мо«ет быть осуществлено лишь на основе конструирования рабочих програш из апробированных модулей.
В связи с изложенным, актуальность изучения строения и физико-химических свойств поверхностных и глубинных слоев, применения результатов исследований к возмонному прогнозированию служебных характеристик новых материалов определяется большой научной и практической значимостью.
По совокупности полученных результатов настоящая работа, выполненная в соответствии с постановлениями Государственного комитета по науке и технике и координационными планами Академии наук по направлению 2.26 "Физико-химические основы металлурги --ческих процессов ", является вкладом в развитие современных ма -тематических методов в физической химии и может быть квалифицирована как новое научное направление "Повышение информативности дифракционных методов исследования блгашего порядка в жидких и аморфных системах ".
Цель работы . Расширить возможности методов исследования атом -ного упорядочения и расчета свойств неупорядоченных конденсированных вешвств (1KB) * в частности, с применением современных математических методов повысить информативность дифракционных исследо-ван>д СШ НКВ.
Разработать методику и изучить строение поверхностных слоев япдкпх металлов и бинарных сплавов дифракцией электронов на отра-.seHi'.e от поверхности .
Экспериментально и гзорєтичєски исследовать влийнио интегральных структурных зависимостей в прямом и обратном пространствах на характер межчастичного взаимодействия в ШШ для последующей оценки физико-химических свойств, таких как поверхностное на-їявение, вязкость, плотность, электросопротивление.
В областях труднодоступных для непосредственного изучения дифракционными методами разработать по данным о структурно-чувствительных свойствах ыетодику определения флуктуздконных зависимостей в длинноволновом пределе.
Разработать пакет прикладных програш для прогнозирования на базе структурных зависимостей термодинамических и транспортних свойств НКВ.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи :
проведено последовательное применение метода слабой регуляризации при решении некорректных прямых и обратных задач структурного анализа ;
разработаны устройство и методика исследования, позволяющие дифракцией электронов на отражение;, изучать атомное- упорядочение в- поверхности расплавленных металлов ;
исследовано строение поверхностных слоев аидких меди, золота, германія и их б тарных сплавов ;
по значениям функций цилиндрического распределится атомоз и вычисленных в гиперсетевом приблг.;-ешїи методом регуляризация ^
предложен новый способ выращивания тонкопленочных монокристаллов на поверхности охлаждаемого расплава при непрерывной' воздействии электронного пучка ;
изучена дифракционная методами электроно- и рентгенографическим' ) структура ближнего порядка ЕКВ, получєїпшх как термический испарением, так и закалкой на вращающемся диске ;
проведено комплексное исследование- влияния СНГ на физико-химические и электрические свойства ШШ а различными типами межчастичного взаимодействия ?
разработана-методика теоретического расчота флуктуаційна шос структурных факторов а тсрмод<гнампчесжоц пределе по экспериментальный данный' о теплотах образования и плотностях бинарных металлических расплавов.
Научная новизна. Разработано устройство для изучения структура
-ч зЯгхті'зкан потенцуэясз їіаічастпчного ззгігіздзЗстакя сг.?г;з--.:нч п?сї:ш< пг.отнссти ксспэксзанннх кзтаяссз нэ границе с hefcm ;
поверхности расплавов методой дифракции электронов повышенных энергия ( до 100 кэБ ) на отраженна. Получены дифрактограмыы , позволившие определить атомное упорядочение в поверхности ЖИДКИХ металлов и сплавов. Вскрыто отличие строения поверхностных слоев от структури в объеме расплава, проявиваееся в уменькении кратчай' його межатомного расстояния и коордішацконного числа.
Методой регуляризации А.Н.Ткхонова уточнено влияние ыало-угловой части структурного фактора и пределов интегрирования на вид эффективного потенциала магчастичного взаимодействия в изученных металлах. Обнаружено ориентирующее действие электронного пучка на монокристаллн, растущие на. поверхности застывающей напли. Новое сочетание приемов и действий (кристаллизация расплава с ограниченной скоростью ; рост монокристаллов под электронным пучком на поверхности расплава, позволяющий избежать зпитакситепого влияния подлояки и др.у дало возможность регулировать толщину монокристаллов, выращиваемых на поверхности аидкой фазы, открыто перспективные технологические- способы получения монокристаллических пленок на поверхности поликрксталлической матрицы.
По данным электронографкческого эксперимента определены плотности тонких силикатных пленок, полученных термическим испарением в вакууме ; выявлено сокращение мегконных расстояний кремний-кислород по сравнению с таковыми в массивных образцах.
По опытным данным о теплотах образования бкнарнмх расплавов и их плотностям получеш парциалькке флуктуацнокнке структурные фзкторы в недоступной для дифракционных исследований области об -ратного пространства.
Практическая значимость Работы. Разработана конструкцій ячейки кз огнеупорного материала несмачиваемого расплавом, позволяющая исследовать капли образца в рабочем объеме серийных электронных микроскопов, злектрокографоь с вертикальной осьо колонны.
Предложена методика изучения структуры ближнего порядка поверхностных слоев расплавов дифракцией электронов на отражение от экватсриачьнкх слоев леяацеЕ капли.
Обоснована необходимость расчета цилиндрических функций распределения центров рассеяния при изучении СНІ б пограничных слоях расплавов..
Выявлены обсміє закономерности формирования монокристалличес-ких пленок на поверхности охлаждаемой под воздействием энергети -ческого пучка капли расплава.
При исследовании структуры ближнего порядка приповерхностных слоев расплавов рекомендовано использовать новый способ определения средней плотности атомов в поверхности С ат/юг) , необходимый, в частности, для нахождения числа ближайших соседей.
Даш практические рекомендации по использованию альтернативного Фурье-преобразованию метода слабой регуляризации при решении прямой и обратной задач структурного анализа неупорядоченных конденсированных веществ.
Разработанные для ЭВМ программы дают возможность повышения информативности традиционных дифракционных исследований путем расширения области обратного пространства восстановлением в труднодоступных для экспериментального изучения структурных зависимостей; позволяют интерпретировать результаты исследования СШ поверхностных слоев расплавов при апробировании новых методик ; способствуют получению дополнительных сведений о структуре по опытным данным О концентрационных зависимостях структурно-чувствительных свойств.
Приведенные в приложении алгоритмы используются научными сотрудниками, аспирантами и студентами при изучении строения расплавов, термодинамическом и кинетическом анализе металлургических процессов.
На защиту выносится :
восстановление функциональных зависимостей го ограниченным выборкам экспериментальных дифракционных данных и решение некорректно поставленных задач, типичных для дифракционных методов исследований, альтернативными Фурье-преобразованию регуляризацион-ными методами ;
разработка методики исследования структуры ближнего порядка поверхностных слоев металлических расплавов дифракцией электретов на отражение, включзкщей получение в электронном микроскопе три высоких температурах електронограми и их расшифровку, учитывавшую сдвиг дифракционных рефлексов по слоям, а также обоснованна іеобходкмости расчета цилиндрических функций распределения центров рассеяния излучения в приповерхностных слоях ;
результаты исследований СШ поверхностных слоев металли-іеских расплавов с различным типом межчастичного взакмодействия , испаренных в вакууме пленочных материалов и аморфных лент, эака-іенньк на вращающемся диске ;
модельные, представления, позволяющие связать результаты дифракционных исследований СШ с физико-химическими свойствами и, в частности, двухструктурная модель строения НКВ, в первом приближении объясняющая процессы старения аморфных образцов, аномальные изменения свойств металлических расплавов и технологические приемы обработки расплавов перед разливкой ;
детализация СШ, реализованная восстановлением зависи -мостей в заданных точках пространства для конкретной модели с минимальным числом параметров, определенных методом наименьших квадратов ;
описание профиля плотности жидких металлов на границе с паром, основанное на рассчитанных методом регуляризации эффективных потенциалах мекчастичного взаимодействия ;
способ получения монокристаллов на поверхности затвердевающей капли, ориентированных электронным пучком ;
г разработанный для дифракционных исследований, относящихся к числу косвенных экспериментов, пакет прикладных программ . Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях и семинарах по строении и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1974, 1976, 1980, 1983, 1986, Челябинск, 1990)" ; по физикохимии аморфных ( стеклообразных у металлических сплавов (Москва, 1985, 1989); по высокотемпературной физической химии (Свердловск, 1975 > ; по химии твердого тела (Первоуральск, 1975 У ; по поверхностным явлениям в расплавах (Грозный, 1976, 1989).; по электронной микроскопии (Суш, 1987) ; по закономерностям формирования структуры сплавов эвтектического типа ( Днепропетровск, 1986 У ; по поверхностным свойствам расплавов и твердых тел(Киржач, 1986 ); по ме-тодам исследования структуры неупорядоченных металлических сие -тем ( Киев, 1986 ) ; по бликнеыу порядку в металлических расплавах и структурно-чувствительным свойствам ( Львов, 1988 ) ; по управлению структурой и свойствами аморфных ыагнитомягких материалов < Свердловск, 1988 ?; по коррозии и защите металлов ( Пермь, 1990 )' ; .на Европейской кристаллографической встрече(Москва,1989); ка Сг"зтско-Чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов ( Москва, 1989 X и опубликованы в 33 статьях .
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и приложения, содержит 353 страниц машинописного текста, 28 таблиц, 61 иллюстрацию и список литературы из 314 наименовании.