Введение к работе
Актуальность проблемы. Реакции термического разложения
типа:
Р Т
АВ(тв.) 5=SA(tb.) + В(газ), (I)
в частности реакции термической дегидратации (далее дегидратация) кристаллогидратов, протекают, как правило, топохими-чески, т.е. через образование реакционной зоны, отделяющей твёрдый продукт от твёрдого реагента. В реакционной зоне (рис.1) происходит химическая стадия удаления молекул газообразного продукта, от которой, в той или иной степени зависит реорганизация структуры (здесь и далее понимается кристаллографический смысл этого термина) вещества. Существующие физико-химические методы строения реакционной зоны не имеют прямого экспериментального подтверждения, поскольку ОСНОВНЫМ методом изучения реакций этого типа является метод измерения убыли веса разлагающегося вещества. Применение прямых методов изучения структуры вещества в реакционной зоне, в частности рентгеновской дифрактометрии с традиционными источниками излучения, практически невозможно, поскольку не может быть удовлетворён ряд методических требований, предъявляемых спецификой реакционной зоны (метод исследования должен обладать достаточным временным и пространственным разрешением, кроме того, эксперименты необходимо проводить 111 altu -в момент протекания процесса). Поэтому для решения многих топохимических задач термораспада твёрдых веществ необходим комплекс методик, позволяющий следить за изменением структуры вещества в реакционной зоне в ходе реакции. Цель работы.
-
Разработка и практическая реализация комплекса рентгеновских дифракционных методик, позволяющих проследить в пространстве и времени за изменением структуры вещества в реакционней зоне при топохимическом термораспаде твёрдых веществ (типа (I)).
-
Разработка и практическая реализация средств математического обеспечения проведения экспериментов по изучению реакционной зоны и обработки получаемых экспериментальных
результатов. '
3. На примере дегидратации кристаллогидратов демонстрация адекватности созданного комплекса методик задаче исследования механизма реорганизации структуры вещества в реакционной зоне.
Научная новизна. Теоретически обоснованы и практически реализованы прямые методы исследования (и выделения на фоне структурной информации реагента и продукта) структуры вещества в реакционной зоне при топохимичёском термораспаде твёрдых веществ (in situ). Впервые получены прямые структурные данные о строении реакционной зоны при дегидратации некоторых кристаллогидратов:
определены протяжённость реакционной зоны и степень искажения кристаллической решетки исходного реагента по глубине реакционной зоны;
показано и проанализировано воздействие внешних условий на структуру реакционной зоны;
обнаружена стадийность процесса реорганизации структуры;
показано, что дегидратация протекает через образование промежуточной метастабильной структуры, кристаллическая решетка которой является искаженной и деформированной решёткой исходного реагента.
Модель вакансионной структуры реакционной зоны получила прямое экспериментальное подтверждение для некоторых кристаллогидратов.
Практическое значение работы. Разработаны и внедрены в практику экспериментальных исследований Сибирского Центра СИ методы изучения структуры вещества в реакционной зоне при топохимичёском термораспаде твёрдых веществ, практически недоступной для исследования традиционными методиками. Созданный комплекс аппаратуры может быть использован также для изучения структуры и степени её несовершенства любого другого вещества с известной кристаллической структурой, претерпевающего гетерогенное или гомогенное физико-химическое превращение.
Исследование механизмов реорганизации структуры вещества в реакционной зоне при дегидратации кристаллогидратов не-
обходимо для целенаправленного регулирования топохимических превращений твёрдых веществ. Полученные результаты могут быть использованы при выборе оптимальных условий получения различных порошковых материалов, нанесённых катализаторов, технологии которых базируются на реакциях термического разложения.
Защищаемые положения.
-
Соответствие характеристик комплекса рентгеновских дифракционных методик с использованием СИ требованиям задачи.
-
Теоретические оценки возможности регистрации рентгенограмм (лауэграмм) реакционной зоны при дегидратации и практическая реализация такой возможности.
-
Данные о протяжённости и степени искажения кристаллической решетки исходного реагента в реакционной зоне при дегидратации ряда кристаллогидратов.
-
Кинетика и механизм реорганизации структуры при дегидратации ряда кристаллогидратов.
-
Модели строения реакционной зоны.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: конференциях молодых учёных ИХТТИМС СО АН СССР (1983, 1985, 1989 г.г., г. Новосибирск), на УІ, УП, УШ, IX Всесоюзных совещаниях по использовании синхротронного излучения (1984, 1986, 1988 г.г., г. Новосибирск, 1990 г., г. Москва), на первом Европейском симпозиуме "Прогресс в использовании синхротронного излучения рентгеновского диапазона" (1985 г., Г.Страсбург, Франция), на ІУ Всесоюзном совещании по химии твёрдого тела (1985 г., г. Свердловск), на IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле (1986 г., г. Алма-Ата), на ІУ Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (1987 г., г. Йена, ГДР), на конкурсе фундаментальных работ СО АН СССР (1987 г., г. Новосибирск), на Республиканском семинаре "Современные методы и аппаратура рентгеновских дифрактомет-рических исследований материалов в особых условиях" (1988 г., г. Киев), на Ш Международной конференции по аппаратуре для синхротронного излучения (1988 г., г. Тсукуба, Япония), на П семинаре по применению синхротронного излучения (1989
г., г. Либлице, ЧССР), на семинаре Юго-западной региональной секции научного совета АН СССР по термическому анализу (1989 г., г. Киев), на ІУ Московской школе "Современные аспекты термического анализа" (1990 г., г. Москва).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 статьях.
Структура и объём диссертации. Диссертация, состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, и списка цитируемой литературы.
Основной материал диссертационной работы изложен на стр., включая QO рисунков, 2 таблицы. Библиография -26наименований.