Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Актуальность проблемы моделирования пиролиза пропана 10
1.2 Исследование пиролиза пропана в лабораторном реакторе 12
1.3 Обзор кинетических моделей пиролиза пропана 14
1.4 Анализ чувствительности как метод получения компактной кинетической модели 24
1.5. Выводы по главе 1: задачи диссертационной работы 30
Глава 2. Методы анализа чувствительности математической модели реакции 32
2.1 Уравнения формальной химической кинетики 32
2.2 Общее уравнение динамики и кинетики реакции в режиме идеального вытеснения 34
2.3 Методы анализа чувствительности кинетических моделей 37
2.3.1 Локальный анализ чувствительности 37
2.3.2 Глобальный анализ чувствительности Соболя И.М 40
2.4. Анализ чувствительности кинетических кривых к изменению констант скоростей реакции на примере реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами 45
2.5. Выводы по главе 2 48
Глава 3. Методика анализа чувствительности функционала модели 50
3.1 Описание методики 50
3.2 Выбор вида функционала математической модели 54
3.3. Апробация методики з
3.3.1 Анализ чувствительности математической модели реакции окисления формальдегида 58
3.3.2 Анализ чувствительности математической модели реакции окисления водорода 63
3.3.3. Анализ чувствительности математической модели пиролиза этана 69
3.4. Выводы по главе 3 75
Глава 4. Компактная кинетическая модель пиролиза пропана: разработка и исследование 77
4.1 Экспериментальные данные по пиролиза пропана 77
4.2 Разработка компактной кинетической модели пиролиза пропана 78
4.2.1 Локальный анализ чувствительности функционала модели 80
4.2.2 Глобальный анализ чувствительности функционала 81
4.3 Исследование компактной кинетической модели пиролиза пропана 90
4.3.1 Влияние температуры и времени контакта на состав продуктов 90
4.3.2 Анализ чувствительности концентраций веществ к параметрам компактной кинетической модели 94
4.4 Расчет динамики химически реагирующего газа в реакторе 98
4.5 Выводы по главе 4 102
Заключение 103
Литература
- Обзор кинетических моделей пиролиза пропана
- Методы анализа чувствительности кинетических моделей
- Анализ чувствительности математической модели реакции окисления формальдегида
- Локальный анализ чувствительности функционала модели
Обзор кинетических моделей пиролиза пропана
В мировой нефтехимической промышленности наметилась тенденция к увеличению потребности в низших олефинах. В частности, Россия согласно плану развития газо- и нефтехимии на период до 2030 года, обладает потенциалом увеличения спроса почти в 4 раза к 2030 году по сравнению с 2010 годом [1]. Однако в настоящее время не хватает мощностей по производству базовых мономеров (этилен, пропилен, бутадиен), прежде всего, пиролизов. С другой стороны, в России существует достаточный объем сырья, который в будущем продолжит увеличиваться, и из-за отсутствия перерабатывающих мощностей большая часть сырья экспортируется. Уже сейчас спрос не удовлетворяется внутренним производством: доля импорта в российском потреблении основных видов пластиков в 2009 году составляла 10%, а по отдельным видам - около 30% (поливинилхлорид, полистирол и сополимеры стирола) [1].
В настоящее время в промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800-900 С и при давлениях, близких к атмосферному [2, 3]. Процессы термического пиролиза с "водяным паром" в трубчатых печах являются основными источниками получения этилена и пропилена, которые используются в качестве сырья для получения полиэтилена, полипропилена, фенола, ацетона, спиртов, лаков, растворителей в разных отраслях народного хозяйства, а также промежуточных продуктов для синтеза других веществ [2, 4]. Существующие технологии ориентированы на высокие производительности свыше 100 тыс тонн в год и более. В настоящее время стоит задача в задействовании низкодебитных скважин и создании технологии переработки углеводородов с небольшой до 50 тыс. тонн в год производительностью по сырью. Для таких производительностей существующие технологии экономически неэффективны, поэтому требуются принципиально новые решения.
В Институте катализа имени Г.К. Борескова СО РАН рассматриваются способы создания экономически эффективной технологии переработки для невысоких производительностей путем управления химическими реакциями пиролиза через дополнительную генерацию радикалов в реагирующем газе посредством лазерного излучения, поглощаемого самой смесью реагентов [5 8].
Благодаря излучению С02-лазера в трубах змеевиков создаются локальные зоны высоких температур, которые служат дополнительным источником радикалов, что приводит к снижению пороговой температуры реакции и температуры выхода целевых продуктов приблизительно на 150С (в пристеночной зоне). По данным экспериментов пиролиза этана [7], в таком процессе можно достичь конверсии этана порядка 85% при относительно невысоких температурах (600-700 С) и атмосферном давлении. Такое снижение рабочей температуры весьма заметно уменьшает образование кокса, а также тяжелых продуктов пиролиза. За счет этого процесс можно вести без разбавления исходного этана водяным паром. Пропан также хорошо поглощает лазерное излучение и, следовательно, в зоне, примыкающей к фронту пламени, будет действовать дополнительный источник энергии [8, 9]. Протекание реакции в лазерном луче носит сложный характер и здесь можно выделить два фактора. Во-первых, в результате поглощения лазерного излучения может происходить разогрев реагирующей смеси, т.е. повышение ее температуры, и как следствие увеличение скорости распространения процесса. Во-вторых, в поле лазерного излучения высокой интенсивности возможно образование активных атомов и радикалов.
Преимуществом лазерной термохимии [10, 11] является возможность контролируемого вложения энергии таким образом, что излучение может стать управляющим элементом для генерации радикалов в объеме предварительно разогретого реакционного газа. Совмещение процесса инициирования реакции с использованием лазерного излучения и получения высоко реакционно-способных соединений с последующим проведением каталитических реакций в условиях малых времен контакта и быстрой остановки протекания реакции может приводить к получению продуктов селективного превращения с высокими выходами и селективностью по целевым продуктам [6, 12].
Экспериментальная установка по пиролизу пропана [5, 6] включала непрерывный С02-лазер, регистратор мощности лазерного излучения, металлический реактор, формирователь газовых потоков для задания состава исходной смеси, а также газовые хроматографы для анализа исходной газовой смеси и продуктов пиролиза. В проточном металлическом реакторе предусмотрен смешанный способ разогрева реагентов: внешний обогрев реакционной зоны и введение лазерного излучения непосредственно в газ. Схема экспериментальной установки (группа аэрозольного катализа ИК СО РАН) для исследования газофазного пиролиза С2-С3 углеводородов представлена на рис. 1.1.
Методы анализа чувствительности кинетических моделей
Как известно, задачи химической кинетики с математической точки зрения сводятся к задаче решения и исследования систем нелинейных дифференциальных уравнений первого порядка с коэффициентами, роль которых играют константы скоростей реакции кг(і = \...,т). Запишем систему уравнений химической кинетики в общем виде: здесь к- вектор параметров, в качестве которых могут выступать, например, константы скорости элементарных реакций, х, х0 - вектор текущих и начальных концентраций, f -функция кинетических зависимостей, которая строятся в соответствии с принятым механизмом химических превращений.
Локальные методы анализа осуществляют анализ вокруг конкретной точки в пространстве параметров. Например, к этому классу принадлежат метод приращений (one-factor-at-aime analysis, brute force method) [65], который основан на малом варьировании одного параметра, в то время как остальные остаются постоянными, и соответствующем пересчете модели.
Это простейший метод нахождения коэффициентов чувствительности, где при использовании конечно-разностного приближения коэффициенты чувствительности могут быть определены как: - малое приращение у -го параметра при условии, что остальные параметры не изменяются. По результатам одного варианта можно определить у-ый столбец матрицы чувствительности. Таким образом для вычисления всех элементов матрицы чувствительности необходимо выполнить (т+1) раз одновариантный анализ, где т - количество изменяемых (варьируемых) внутренних параметров. При больших т это составит значительный объем вычислений. Основной недостаток метода приращений - сравнительно невысокая точность определения частных производных, тем меньшая, чем сильнее выражена нелинейность выходных параметров. Сложность заключается в выборе М., так как при больших М. велика методическая погрешность для нелинейных зависимостей, при очень малых М. сказываются погрешности округления при вычислении /Ц. На практике значения М выбираются равными ±1% или ±5% от значений kj. Другим способом вычисления коэффициентов чувствительности является вычисление частных производных выходных параметров модели по отношению к входным параметрам [63].
Пусть чувствительность выходного вектора х оценивается в окрестности некоторого набора значений входных параметров к. Влияние небольших изменений входных параметров можно выразить через разложение каждой компоненты функции/в ряд Тейлора (считаем функцию /непрерывно дифференцируемой в точке к0 т раз): локальные коэффициенты чувствительности второго порядка и т.д. На практике обычно вычисляют только коэффициенты чувствительности первого порядка.
Обычно в качестве исследуемой точки к рассматривается точка наилучшей параметрической оценки модели. Как правило, небольшие отклонения в значениях к существенно не изменяют локальные коэффициенты чувствительности, но значительно отличающееся множество значений параметров может дать совершенно другую модель чувствительностей.
Значения критериев чувствительности могут быть положительными, отрицательными или обращаться в нуль. Положительное (отрицательное) значение критерия чувствительности означает, что при принятых значениях констант увеличение данной константы скорости приводит к возрастанию (уменьшению) значения концентрации xt в данный момент времени. Равенство значения критерия нулю в момент времени t означает, что в данной временной точке малое изменение kj не приводит к какому-либо изменению xt.
Локальный анализ чувствительности изучает влияние локальных возмущений значений входных параметров модели вокруг одного начального значения на результат моделирования. Глобальный анализ чувствительности, в отличие от локального, позволяет проанализировать поведение кинетических кривых во всей области значений параметров, использует вероятностный подход и рассматривает входные параметры модели как случайные величины [85, 72]. Глобальный анализ чувствительности не предполагает выделения индивидуальных решений. Функция fix,к) рассматривается во всей области определения: изучается влияние отдельных переменных ХІ и их групп. Кроме того, глобальный метод позволяет анализировать функции, в которых есть нелинейные взаимодействия между параметрами. Для нелинейных задач существенна возможность оценивать коэффициенты чувствительности порядка выше одного. Такие оценки содержат иногда даже качественную информацию. Например, если переменные ХІ и Xj описывают концентрации каких-то двух химических веществ, и коэффициент чувствительности второго порядка заметно превосходит коэффициенты чувствительности первого порядка, то можно предположить, что важную роль играет при моделировании их совместное взаимодействие.
Анализ чувствительности математической модели реакции окисления формальдегида
Уравнения химической кинетики, составленные для описания реакции окисления формальдегида, - система обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений для модели изотермической нестационарной реакции, протекающей без изменения объема реакционной смеси в закрытой системе по закону действующих масс [99].
В таблице 3.2 представлены нормированные коэффициенты чувствительности для веществ НС 2 и О в момент времени 0.005 сек. Результаты локального анализа чувствительностей сравнивались с данными, полученными программой Kintecus. Полученные результаты анализа чувствительности хорошо согласуются с данными, полученными по расчетам Kintecus, максимальная относительная погрешность составляет 0.34%.
Для выявления наиболее и наименее влиятельных стадий процесса проводилось два анализа чувствительности. Во-первых, вычислялась чувствительность концентраций каждого вещества к вариации параметров модели - константам скорости стадий. Во-вторых, проводился анализ чувствительности функционала F0 (3.2) к изменению констант скоростей стадий.
Для ранжирования влияния всех констант скоростей стадий на изменение расчетных концентрации вещества использовались полные глобальные показатели чувствительности Sfot. На рис. 3.2 представлены результаты анализа чувствительности расчетных значений концентраций веществ к изменению констант скоростей стадий. Цветовая сетка отражает значение коэффициента чувствительности концентрации соответствующего вещества (ось абсцисс) на вариацию константы скорости стадий (ось ординат). Анализ проводили для 12 веществ реакции. На рис. 3.2 приведены результаты только для тех стадий, для которых значения коэффициентов чувствительности составляли не менее 0.001 — наиболее влиятельные стадии процесса.
Вариация констант стадий цикла продолжения и вырожденного разветвления цепи, а именно 2, 3, 10, 22 стадии, оказывают значительное влияние практически на все вещества, участвующие в механизме реакции. В основном влияние только этих стадий определяет динамику концентрации формальдегида. Можно сказать, что вариация констант стадий 1, 6 и 16 влияет на изменение концентраций только одного вещества, однако, влияние на общую динамику всего процесса по рисунку сказать сложно.
При вычислении коэффициентов чувствительности функционала (3.2) к изменению параметров модели учитывалось изменение абсолютной разности значений концентраций для следующих веществ: О2, НО2, СО, СН20, Н20, С02. В качестве Сц 1 были взяты значения, полученные численным решением системы (2.4) в 5 моментах времени со следующими начальными условиями: концентрация СН20 - 1,124 х 10-7 молъ/см3, 02-2,109 х 10-6 молъ/см3, СО - 4,699 х 10-6молъ/см3, температура - 952 К.
На Рис. 3.3 представлены коэффициенты чувствительности функции Fobj (3.2) к изменению констант скоростей стадий (приведены только те стадии, для которых значение коэффициента чувствительности составило не менее 0.001). Значения констант скоростей стадий менялись в том же диапазоне. Видно, что самое существенное влияние на значение функции F0bj оказывают также параметры 2, 3, 10, 22 стадий, т.е. данные стадии играют очень важную роль в моделировании окисления формальдегида. Результаты согласуются с выводами, полученными в [112].
Полученная схема, состоящая из стадий, представленных на рис. 3.3, имеет такое же описание поведения всех веществ реакции, как и детальный (рис. 3.4). Таким образом, 14 стадий можно исключить из рассмотрения без существенного изменения результатов кинетического моделирования. Эти результаты были получены с учетом того, что ненужными в моделировании считались те параметры, для которых значения коэффициентов чувствительности были менее 0.001. Задавая то или иное значение или набора значений для коэффициентов, можно определять степень упрощения схемы механизма реакции и точность результатов моделирования.
Модель, представленная одностадийной брутто-реакцией, является достаточно грубым упрощением физической картины химического процесса, а полученные с ее помощью результаты можно рассматривать лишь как качественно верные оценки. В [79] приведен достаточно полный механизм горения водорода в кислороде, даны границы разброса значений констант скоростей прямых и обратных реакций и проанализирована роль отдельных реакций (состоит из 60 реакций с участием 8 реагирующих веществ). Среди различных детальных схем наиболее часто встречается схема, представленная в таблице 3.3 [113], которая и была положена в основу расчетов. Схема состоит из 38 (19 обратимых) элементарных реакций с участием 8 реагирующих веществ: Н2, 02, Н20, Н», О, ОН», Н02 и Н202. Моделирование с использованием данного механизма дает хорошее соответствие с экспериментальными данными по температуре окисления потока, времени индукции и др. [113]. В расчетах рассматривались разбавленные стехиометрические смеси Н2:02 = 1:2, 2:1, 1:1, варьируемый диапазон начальной температуры - 1000-1500 К, нормальное атмосферное давление. Для определения индукционного периода вычислялся момент достижения максимума скорости тепловыделения max yC.
Моделируемая система для реакции окисления водорода представляет собой замкнутую идеально теплоизолированную емкость постоянного объема, в начальном состоянии заполненную смесью газообразных веществ, способных вступать в систему суммарно-экзотермических реакций. В такой системе при любых начальных условиях выделяющееся в ходе реакций тепло приводит к прогрессирующему разогреву смеси, заканчивающемуся тепловым взрывом. Поэтому, в ходе процесса меняется не только химический состав реагирующей смеси, а также ее температура. Математическая модель данного процесса в дополнение к (2.4) включает в себя дифференциальное уравнение теплового баланса [79]:
Локальный анализ чувствительности функционала модели
Чувствительность стадии разложения пропана на этильный и метальный радикалы остается постоянной с изменением температуры, т.е данная стадия является важной при любой температуре. Это стадия является основной причиной наработки основных продуктов реакции таких как СН4, С2Н4, СзНб, Н2 и других продуктов реакции, особенно при более низких температурах.
На концентрацию этана влияют параметры разных стадий в зависимости от температуры. При температуре 950 К одной из влиятельных стадий является стадия взаимодействия пропана с этильным радикалом, однако, с увеличением температуры ее чувствительность снижается и источником образования этана являются другие стадии. С увеличением температуры до 1000 К на образование этана начинает влиять стадия взаимодействия пропилена с этильным радикалом. При температуре 1050 К проявляет активность стадия влияющая на расход этана.
По мере роста температуры в процесс включаются стадии, протекающие с винильным радикалом и стадия взаимодействия молекулы водорода с метальным радикалом, которая влияет на изменение концентраций всех веществ реакции.
В настоящее время компьютерное моделирование является неотъемлемой частью в изучении химико-технологических процессов. Одним из распространённых методов, используемых в современных средствах компьютерного моделирования, является метод конечных элементов. На основе этого метода построены такие известные программные системы конечно-элементного анализа как ANSYS, COMSOL Multiphysics, Nastran, Impact и некоторые другие. Среди них ANSYS и COMSOL Multiphysics являются наиболее мощными и зарекомендовавшими себя программными продуктами для моделирования химико-технологических систем. Оба программных пакета позволяют решать широкий спектр задач в связи с наличием математического инструментария для описания большого числа основных операций.
CFD-моделирование газофазного пиролиза углеводородов мало изучено, кроме того, в большинстве исследований оно является одно- или двумерным [124, 125, 24]. Для изучения процессов теплообмена и динамики химически активного газа в лабораторных и промышленных реакторах был выбран пакет ANSYS Fluent [118] (лицензия Сибирского суперкомпьютерного центра СО РАН). В ANSYS Fluent представлен большой набор математических моделей для инженерных расчётов и анализа массообменных и теплообменных процессов, протекания химической реакции и моделирования потока жидкости как ламинарного, так и турбулентного режимов в стационарном и переходном состоянии. Важное преимущество системы ANSYS Fluent по отношению к традиционным средствам моделирования, таким как Matlab, Mathcad, является возможность использования сложной геометрии моделей и удобный для пользователя итеративный режим работы. Также важным достоинством этого пакета является возможность использования функции пользователя для расширения физико-химических процессов, учитываемых в базовой встроенной модели.
В программном пакете ANSYS Fluent были проведены расчеты динамики газового потока пиролиза пропана в лабораторном реакторе с учетом процессов диффузии, тепловых эффектов реакции и тепловых процессов с включением разработанной компактной схемы реакции. В математической модели реактора, описанной в [118], рассматривается нестационарное пространственное трехмерное течение газа; ламинарный режим течения с диффузией процессов. В модель включены уравнения сохранения массы, сохранения химических веществ, сохранения импульса и сохранения энергии, скорость реакции рассчитывается из уравнения Аррениуса.
На стенках реактора (на границе) задавалась температура: температура центральной области задавалась от 820 К до 990, далее к краям менялась по линейному закону до 300 К; температура входных и выходных трубок - 300 К. Ввод исходной смеси, состоящей из пропана осуществлялся через входы 3 (рис. 1.2). Подаваемые расходы через верхний и нижний входы совпадали и составили 1.758 мг/сек. Температура подаваемой в реактор смеси составила 600 К. Ввод защитного газа (метана) осуществлялся через входы 4 (рис. 1.2) с расходом 0,221 мг/сек и температурой 300 К.
Результаты моделирования (профиль температуры и мольных долей основных компонентов) приведены на рис. 4.14-4.18 для одного из моментов установления течения в реакторе, когда распределение температуры и скорости потока реагентов на выходе реактора меняются незначительно. Метан, защитный газ, ограничивает область реакционной зоны и предохраняет от перегрева стекла. Метан преимущественно остается в буферных зонах. Химическая реакция протекает почти по всему объему реакционной зоны с более активным превращением в пристеночной, разогретой области. Появление пропана и продуктов реакции в правой и левой "защитных" областях реактора объясняется диффузией газа. Большая мольная доля продуктов реакции в правой части реакционной зоны объясняется движением реагирующего газа и их накоплением в выделенном объеме.