Содержание к диссертации
Введение
1 Исследование механизма реакций кросс-сочетания (литературный обзор) 11
1.1 Общие сведения о реакциях кросс-сочетания 11
1.2 Методы исследования кинетики реакций кросс-сочетания для установления деталей механизма их протекания
1.2.1 Формально-кинетические исследования реакций кросс-сочетания. 19
1.2.2 Исследование кинетики реакций кросс-сочетания с учетом процессов, протекающих за пределами каталитического цикла. 22
1.2.3 Исследования процессов превращения катализатора за пределами каталитического цикла
1.3 Методы, базирующиеся на использовании конкурентных реакций для установления механизма реакций кросс-сочетания 34
1.3.1 Методы исследования, базирующиеся на создании «искусственной многомаршрутности» 35
1.3.2 Изучение «естественной многомаршрутности» для установления механизма реакций 1.3.2.1 Методы исследования механизма реакций, базирующиеся на естественном содержании конкурирующих изотопомеров в субстрате 54
1.3.2.2 Исследования селективности по основным и побочным продуктам превращения субстрата 57
1.4 Заключение 61
2 Результаты и их обсуждение 63
2.1 Применение методов, использующих конкурентные реакции для установления механизма сопряжения стадий каталитического цикла на примере реакций кросс-сочетания 63
2.1.1 Установление степени обратимости элементарных стадий каталитических циклов реакций кросс-сочетания 63
2.1.1.1 Реакция Соногаширы 66
2.1.1.2 Реакция Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 79
2.1.2 Определение быстрых и медленных стадий каталитического цикла реакций кросс сочетания 85
2.1.2.1 Реакция Соногаширы 86
2.1.2.2 Реакция Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 90
2.1.3 Гипотезы механизма функционирования каталитических систем реакций Соногаширы и Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 98
2.2 Применение методов, использующих конкурентные реакции для различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа (на примере реакций кросс-сочетания) 100
2.2.1 Применение методов, базирующихся на создании «искусственной многомаршрутности»103
2.2.1.1 Реакция Сузуки-Мияуры 104
2.2.1.2 Реакция Соногаширы и реакция Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 1 2.2.1.2.1 Реакция Соногаширы 110
2.2.1.2.2 Реакция Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 116
2.2.2 Разработка и применение методов, базирующихся на «естественной многомаршрутности»: КИЭ и дифференциальная селективность по изотопомерам для различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа 120
2.2.2.1 Теоретическое рассмотрение 122
2.2.2.2 Реакция Сузуки-Мияуры 125
2.2.2.3 Реакция Мицороки-Хека с арилбромидами и ангидридами ароматических кислот 128
2.2.2.4 Реакция Соногаширы 130
2.3 Применение «неконкурентных» методов для исследования процессов формирования и дезактивации катализатора в реакциях кросс-сочетания 139
2.3.1 Разработка и применения метода исследования процессов дезактивации катализатора, на примере реакций Сузуки-Мияуры и Мицороки-Хека с арилгалогенидами 139
2.3.2 Исследование формирования катализатора в реакции Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот 144
3 Экспериментальная часть 148
3.1 Исходные вещества, растворители 148
3.2 Синтез серии образцов микропористых и мезопористых активированных углей 150
3.3 Каталитические эксперименты 150
Реакция сочетания арилацетиленов с арилиодидами (реакция Соногаширы) 151
Реакция сочетания алкенов с ангидридами ароматических кислот (реакция Мицороки-Хека) 151
Реакция сочетания фенилборной кислоты с арилгалогенидами (Реакция Сузуки-Мияуры) 151
Реакция сочетания стирола с арилгалогенидами (реакция Мицороки-Хека) 152
Реакция сочетания арилацетилена с конкурирующими арилиодидами (реакция Соногаширы) 152
Реакция сочетания арилиодида с конкурирующими арилацетиленами (реакция Соногаширы) 153
Реакция сочетания алкена с конкурирующими ангидридами ароматических кислот (реакция Мицороки-Хека) 153
3.3.8 Реакция сочетания ангидрида ароматической кислоты с конкурирующими алкенами (реакция Мицороки-Хека) 154
3.3.9 Реакция сочетания фенилборной кислоты с конкурирующих арилбромидами (Реакция Сузуки-Мияуры) 154
3.4 Методы исследования 155
Выводы 157
Список литературы 160
- Формально-кинетические исследования реакций кросс-сочетания.
- Изучение «естественной многомаршрутности» для установления механизма реакций
- Установление степени обратимости элементарных стадий каталитических циклов реакций кросс-сочетания
- Реакция сочетания стирола с арилгалогенидами (реакция Мицороки-Хека)
Введение к работе
Актуальность работы. Семейство катализируемых палладием реакций кросс-сочетания представляет одну из наиболее интенсивно развивающихся областей катализа. Большой интерес исследователей к этим процессам, прежде всего, обусловлен их синтетическими возможностями, позволяющими вовлекать в реакции широкий набор органических субстратов, а также высокой селективностью по целевым продуктам и толерантностью к примесям в используемых реагентах. Вследствие этого реакции кросс-сочетания в настоящее время получили широкое распространение не только в исследовательских лабораториях, но и на производстве. Тем не менее, несмотря на большое количество публикуемых работ, имеющих, прежде всего, синтетическую направленность, число представленных в литературе исследований механизмов этих реакций достаточно ограничено. Особенно четко это прослеживается для реакций кросс-сочетания, проводимых в присутствии так называемых «безлигандных» каталитических систем на основе соединений палладия, имеющих наибольшие перспективы практического применения вследствие их устойчивости к кислороду и влаге, а также благодаря отсутствию в них токсичных добавок фосфиновых лигандов. Для многих реакций кросс-сочетания, в том числе реакции Соногаширы, различных модификаций реакций Мицороки-Хека и Сузуки-Мияуры, нерешенными на сегодняшний день остаются важнейшие для любого каталитического процесса вопросы о типе механизма катализа (гомогенный или гетерогенный) и роли в нем растворенных молекулярных соединений катализатора и его различных твердых форм (в том числе наноразмерных частиц на поверхности носителя и в растворе), природе стадий, определяющих скорость и селективность процесса, а также о природе и механизме процессов превращения катализатора за пределами каталитического цикла (формирование-дезактивация катализатора). При этом применение традиционных методов исследования (установление формально-кинетических закономерностей, спектроскопический анализ модельных систем с полным исключением одного или нескольких компонентов реакционной смеси, либо с низким соотношением субстрат/катализатор) к реакциям кросс-сочетания наталкивается на значительные трудности. Они обусловлены в первую очередь протеканием сложных и сопряженных процессов взаимопревращений различных форм катализатора за пределами основного каталитического цикла, что ведет к нестационарности их концентраций, и объективными трудностями количественного определения этих форм в условиях реального каталитического процесса, прежде всего, в силу их низких концентраций. Результатом этого является серьезный дефицит знаний об истинном механизме катализа реакций семейства кросс-сочетания, что делает актуальным применение существующих, а также поиск новых методов исследования механизмов сложных каталитических реакций, способных давать надежные результаты в условиях нестационарности формирующегося in situ катализатора без определения его количества.
Цель работы. Основной целью данной работы является исследование
механизма функционирования «безлигандных» каталитических систем на основе солей палладия в реакции Соногаширы без применения солей меди, реакции Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот, реакции Сузуки-Мияуры и «классической» реакции Мицороки-Хека с арилгалогенидами с использованием разработанных ранее, а также новых кинетических методов исследования, способных приводить к достоверным результатам в условиях нестационарности концентрации истинного катализатора, вызванной его превращениями за пределами каталитического цикла, и невозможности ее определения в силу его ультранизкой концентрации и/или неизвестной природы.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
-
Установление характера стадий каталитических циклов (быстрая или медленная, обратимая или необратимая), в которых реализуется взаимодействие катализатора с субстратами, а также различение механизмов гомогенного и гетерогенного катализа в реакциях Соногаширы и Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот путем исследования закономерностей дифференциальной селективности в условиях «искусственной многомаршрутности».
-
Разработка и апробация в ряде реакций кросс-сочетания новых подходов к исследованию механизмов сложных каталитических процессов, характеризующихся нестационарностью концентрации катализатора, для различения механизмов гомогенного и гетерогенного катализа путем исследования дифференциальной селективности по изотопомерам в условиях «естественной многомаршрутности», а также механизмов превращения различных форм катализатора в реакциях кросс-сочетания за пределами каталитического цикла (процессы дезактивации и формирования катализатора).
Научная новизна. В условиях создания «искусственной многомаршрутности» установлен быстрый и практически необратимый характер стадий с участием субстратов и реагентов реакции Соногаширы и реакции Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот. В условиях катализа в присутствии «безлигандных» каталитических систем для этих реакций помимо традиционных продуктов обнаружены новые нетипичные: циклические полиароматические соединения в реакции Соногаширы, и карбонилсодержащие — халконы и дигидрохалконы — в реакции Мицороки-Хека.
Разработан и апробирован новый метод различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа, базирующийся на исследовании дифференциальной селективности и кинетического изотопного эффекта (КИЭ) на естественном содержании изотопов в субстратах и продуктах реакции в условиях реальной каталитической реакции, то есть в условиях «естественной многомаршрутности». В результате проведенных исследований получены новые независимые доказательства реализации исключительно гомогенного механизма катализа образования стильбенов и карбонилсодержащих продуктов реакции Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот, а также диарилацетиленов — продуктов реакции Соногаширы. Установлен значимый
вклад механизма гетерогенного катализа в образование циклических полиароматических продуктов в условиях реакции Соногаширы. Разработан и апробирован на примере «безлигандных» каталитических систем реакций Мицороки-Хека и Сузуки-Мияуры с арилгалогенидами метод определения порядка процесса дезактивации катализатора. Показана принципиальная возможность использования данного подхода для установления кинетических закономерностей процесса дезактивации в реакциях с нестационарной концентрацией катализатора.
Практическая значимость. Обнаружение новых полиароматических продуктов в реакции Соногаширы, и карбонилсодержащих продуктов в реакции Мицороки-Хека может стать основой для разработки новых процессов получения данных соединений. Разработанный метод различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа путем анализа дифференциальной селективности по изотопомерам и КИЭ на естественном содержании изотопов в субстратах и продуктах реакции способен давать корректные результаты в реакциях с нестационарной концентрацией катализатора, когда измерение количества активного катализатора невозможно в силу его ультранизкой концентрации и/или неизвестной природы. Данный метод позволяет получать информацию о механизмах сложных каталитических реакций, необходимую для оптимизации существующих и поиска новых каталитических систем. Для проведения таких исследований достаточно применения доступного и при этом информативного метода хромато-масс-спектрометрии. Обнаруженные в работе кинетические закономерности протекания реакций Соногаширы и Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот могут служить основой при разработке новых перспективных каталитических систем.
Личный вклад автора. Автором выполнена вся экспериментальная работа. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и написании статей.
Апробация работы. Материалы по теме диссертации были представлены на XXX и XXXI Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике, (Москва, 2012-2013); кластерах конференций по органической химии «ОргХим-2013», «ОргХим-2016» (Санкт-Петербург, 2013, 2016); Второй международной школе-конференции «Applied Nanotechnology & Nanotoxicology» (Листвянка, 2013); Всероссийских молодежных школах-конференциях «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2014), «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», (Омск, 2014), «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2016); Всероссийских научных конференциях (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования», (Москва, 2014), «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов» (Санкт-Петербург, 2014), «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2015), IV конференции по органической химии (Москва, 2015); II и III Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014), (Нижний Новгород, 2017); 12-th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XII (Казань
2015), X International Conference (MCR-X) (Светлогорск, Калининградская область, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 19 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка использованной литературы; общий объем 178 страниц машинописного текста, включая 27 схем, 11 таблиц, 41 рисунок и список цитируемой литературы из 240 наименований.
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России (базовая часть государственного задания в сфере научной деятельности №4.7266.2017/7.8), а также при поддержке грантов: РНФ № 14-13-00062, Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук МК-1167.2014.3, РФФИ № 12-03-31 Іббмола, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК № П2060, ГК № П1344, ГК №14.740.11.1180.
Формально-кинетические исследования реакций кросс-сочетания.
При проведении кинетических исследований каталитических реакций дополнительные сложности возникают в случае, когда с течением времени с катализатором происходят какие-то изменения, например, дезактивация или, наоборот, переход в более активную каталитическую форму. Для того чтобы этого избежать, многие исследователи (см. раздел 1.2.1) проводят измерения начальных скоростей для исключения влияния процессов, происходящих с реакционной системой во времени. Такой подход может обеспечить идеальную кинетическую картину, которая, однако, не способна отражать реальных закономерностей протекания реакции от начала до конца.
Так, например, в работах [85-90] авторами совершенно не учитывается протекание в реакции Мицороки-Хека процессов превращения катализатора. Изменения, происходящие с активным катализатором в ходе протекания реакции, с течением времени могут оказывать серьезное влияние на кинетические закономерности изучаемого процесса в целом. В этом смысле наиболее корректные подходы к исследованию кинетики реакций с нестационарной концентрацией катализатора, были представлены в работах [92- 97].
Так, в работе [92] при изучении кинетики сочетания п-бромбензальдегида с н-бутилакрилатом в присутствии димерных палладиевых комплексов было показано, насколько сильно частный порядок по субстрату (в данном случае по арилгалогениду) зависит от процессов превращения катализатора (Схема 4): Агч ArN Вгч L 2 .Pd-Br Pd Pd L L Br Аг Схема 4. Равновесие между каталитически активным мономерным а-арильным комплексом и его неактивной димерной формой [92].
Авторами была предложена кинетическая модель с учетом равновесия между активным мономером и неактивным димером (Схема 4), то есть с учетом процессов формирования и дезактивации катализатора. При доминировании димерной формы наблюдаемый порядок по арилгалогениду был близким к нулю, а порядок по катализатору равным 0.5. В случае доминирования мономера порядок по катализатору стремился к 1, а по арилгалогениду имел значение в интервале от 0 до 1 в зависимости от соотношения констант скоростей стадий каталитического цикла. Таким образом, было показано, что величины частных порядков по реагентам не могут быть использованы для определения стадии, лимитирующей скорость реакции, в условиях нестационарности концентрации катализатора. Безусловно, реакции кросс-сочетания относятся к таким процессам, поэтому для корректного установления природы лимитирующей скорость стадии, необходимо проводить анализ интегральных кривых расходования реагентов либо накопления продуктов, а не ограничиваться начальными участками кинетических кривых.
В обзоре Blackmond [95] приведены примеры использования подхода, позволяющего изучать кинетическую картину каталитической реакции в целом. Вопрос учета процесса дезактивации в реакции сочетания п-бромбензальдегида с н-бутилакрилатом в присутствии CN-палладоциклического катализатора [95] был решен путем проведения двух экспериментов с разными начальными концентрациями исходных веществ и одним и тем же значением избытка алкена. Было обнаружено совпадение кривых зависимости скорости реакции от концентрации арилбромида при одинаковых избыточных количествах алкена, что подтверждает отсутствие дезактивации или ингибирования реакции ее продуктом.
Аналогичный подход был использован в работе [96]. Авторы на примере двух реакций: Мицороки-Хека (Схема 5) и Соногаширы (Схема 6) проводили эксперименты с избытком реагента для определения стабильности работы катализатора и порядков по субстрату и реагенту. н \ / Г , \ // О AcNMe2, 140 С Схема 5. Реакция Мицороки-Хека [96]. О /=х [Pd(allyl)Cl]2,2P(f-Bu)3 О Br + Ph с—(\ /) Ph н г V У" хинуклидин, / \ у Пз CH3CN,25C Нзс Схема 6. Реакция Соногаширы [96]. Полученные данные позволили сформулировать вывод о том, что концентрация катализатора постоянна, а реакция имеет первый порядок по арилгалогениду и нулевой по алкену. Аналогичные зависимости, полученные для Pd(P(7-Ви)3)2-катализируемой реакции Соногаширы, свидетельствовали о том, что концентрация катализатора также постоянна и скорость реакции линейно зависит от концентрации фенилацетилена (первый порядок), но сложным образом зависит от концентрации арилгалогенида.
На основании кинетических закономерностей авторами [96] сделаны выводы о скорость-определяющем характере стадий изучаемых реакций, а также о распределении катализатора в каталитическом цикле. В случае рассмотренной реакции Мицороки-Хека, авторы предполагают, что лимитирующей стадией является окислительное присоединение (Схема 2, стадия А, цикл I), а основное количество катализатора («catalyst resting state») находится в форме Pd(0). Для реакции Соногаширы авторы в качестве лимитирующей стадии предполагают взаимодействие фенилацетилена с продуктом окислительного присоединения ArPdX (Схема 2, стадия Д, цикл II). Однако не весь катализатор находится в комплексе ArPdX, он распределен между Pd(0) и продуктом окислительного присоединения (комплексом ArPdX), что приводит к сложной зависимости скорости от концентрации арилгалогенида.
Изучение «естественной многомаршрутности» для установления механизма реакций
Также существует достаточно большое количество работ, в которых обосновывается одновременная реализация катализа на гомогенных и гетерогенных формах катализатора [111, 198-202]. Иначе обстоит ситуация с реакцией Мицороки-Хека, для которой гомогенный механизм катализа на сегодняшний день признан как наиболее вероятный [83, 103, 106, 203, 204]. Сложившаяся ситуация в области различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа в реакциях кросс-сочетания в большой степени обусловлена тем, что традиционными подходами, применяемыми для решения этой проблемы, являются различные тесты на «гомогенность– гетерогенность» [103, 205]. Суть этих тестов заключается в удалении, из реакционной системы одной из форм катализатора (растворенной или твердой) с одновременным контролем каталитической активности. Это удаление обычно осуществляется путем химических (действие каталитических ядов) либо физических (фильтрование, центрифугирование) приемов. Для реакций кросс-сочетания было выполнено и до сих пор выполняется большое количество таких тестов, однако, как следует из приведенных выше примеров, зачастую их использование приводит к противоречивым результатам. Это обусловлено способностью каталитической системы «откликаться» на удаление любой из форм катализатора независимо от ее роли в катализе перераспределением между активными и неактивными формами, что обязательно скажется на активности каталитической системы в целом и, возможно, приведет к ошибочной интерпретации результатов теста [109].
Одним из методов решения проблемы различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа в условиях сосуществования нескольких форм катализатора может стать исследование не каталитической активности, а дифференциальной селективности конкурентной реакции. В отличие от каталитической активности, значение дифференциальной селективности не зависит от количества активного катализатора, а определяется исключительно его природой, что позволяет использовать этот параметр в качестве инструмента исследования природы истинного катализатора в реакциях с его нестационарной концентрацией. С помощью таких исследований можно получить однозначный ответ на важнейший вопрос: сохраняется ли неизменной природа ответственных за катализ соединений при варьировании ряда условий проведения процесса, прежде всего при варьировании природы и концентрации используемого предшественника катализатора [158, 160].
В работе [206] для кросс-сочетания Мицороки-Хека в условиях конкуренции нескольких арилиодидов, отличающихся природой заместителя в пара-положении, по начальным скоростям реакций были построены гамметовские зависимости. Селективность изучалась в присутствии одних и тех же субстратов при замене гомогенного предшественника катализатора (PdCl2) на гетерогенный (Pd/C). Полученные результаты описывались линейным уравнением, кроме того, закономерности селективности для обоих типов катализаторов при варьировании пар субстратов были одинаковыми, что свидетельствует о неизменности селективности при переходе от гомогенного к гетерогенному предшественнику катализатора. Следует отметить, что подобные исследования с использованием уравнения Гаммета уже проводились, но при варьировании природы гомогенных предшественников в работах [132, 142]. А.Ф. Шмидтом с сотрудниками в серии работ [158, 160, 202] природу активного катализатора в реакциях Мицороки-Хека, Сузуки-Мияуры, а также Кумады исследовали методом дифференциальной селективности в условиях конкуренции нескольких субстратов. Для различения гомогенного, наноразмерного и гетерогенного типов механизма катализа проводился комплексный анализ зависимости дифференциальной селективности конкурентной реакции от условий, приводящих к различному распределению палладия между растворенными и твердыми формами. Для оценки относительной реакционной способности конкурирующих субстратов авторы использовали так называемые фазовые траектории конкурентной реакции, представляющие собой зависимости концентраций конкурирующих субстратов либо выходов соответствующих продуктов друг от друга. Этот метод позволяет достаточно быстро, используя лишь концентрационные данные, оценивать значение дифференциальной селективности катализатора, на всем протяжении реакции. Дифференциальная селективность оценивалась по тангенсу угла наклона касательной к фазовым траекториям, без расчета значений скоростей реакции в отличие от [95].
С использованием этой методологии в реакции Мицороки-Хека с арилбромидами и арилиодидами [202] была установлена неизменность дифференциальной селективности в широком диапазоне варьируемых условий, способных влиять на относительное содержание палладия в виде растворенных молекулярных комплексов, наноразмерных и более крупных частиц металлического палладия. Это согласуется с представлениями о том, что истинным катализатором реакции Мицороки-Хека с арилгалогенидами являются молекулярные комплексы палладия в растворе. В реакции Сузуки-Мияуры в условиях конкуренции арилиодидов также не было обнаружено изменения дифференциальной селективности при замене растворимого PdCl2 на гетерогенные Pd/Al2O3 и Pd/С, используемые в качестве катализатора в реакции с фенилборной кислотой. Следовательно, в реакции Сузуки-Мияуры с реакционноспособными арилиодидами формируется один и тот же тип каталитически активных соединений, вносящий наибольший вклад в катализ, природа которого не зависит от типа предшественника катализатора. Как и в случае реакции Мицороки-Хека с арилбромидами и арилиодидами, можно сделать вывод, что такими соединениями являются молекулярные комплексы палладия в растворе.
Установление степени обратимости элементарных стадий каталитических циклов реакций кросс-сочетания
Одним из важных вопросов при исследовании механизмов реакций кросс-сочетания является вопрос о том, где протекает каталитическая реакция - в растворе или на поверхности твердого катализатора. Сложность проблемы различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа обусловлена одновременным присутствием в каталитической системе нескольких потенциально активных растворенных и твердых форм палладия, образующихся в условиях реакции in situ вне зависимости от природы используемого предшественника катализатора и способных превращаться друг в друга в ходе реакции. Этими формами катализатора в случае реакций кросс-сочетания являются: истинно растворенные молекулярные комплексы палладия, наночастицы, находящиеся в растворе и/или на поверхности носителя, а также грубодисперсная фаза металлического палладия (Рис. 1). Протекание взаимопревращений различных форм палладия приводит к возникновению нестационарности их концентрации. Чаще всего используемые для решения данной проблемы подходы базируются на исследовании каталитической активности, которая, в свою очередь, напрямую связана с концентрацией активного катализатора, что в условиях ее нестационарности приводит к ошибочным выводам.
Основным подходом, предлагаемым нами для решения проблемы различения гомогенного и гетерогенного механизмов в условиях постоянного протекания взаимопревращений различных форм катализатора, является комбинация кинетических методов исследования, использующих в качестве основного измеряемого параметра не активность каталитической системы, а ее дифференциальную селективность. Дифференциальная селективность, в отличие от каталитической активности, не зависит от количества активных частиц [132] и определяется только их природой. Если при проведении серий экспериментов с варьированием условий, способных приводить к перераспределению палладия между различными сосуществующими формами (например, при использовании в качестве прекурсоров гомогенных и нанесенных на разные носители палладиевых катализаторов, либо при варьировании концентрации используемого катализатора), произойдет изменение селективности формирующейся in situ каталитической системы, то это будет являться доказательством изменения природы ответственных за катализ соединений.
Согласно общепринятой точке зрения, растворимые соединения палладия в «безлигандных» каталитических системах реакций кросс сочетания представлены комплексами Pd(0) [229] а также -арильными комплексами Pd(II), наиболее вероятно стабилизированными молекулами растворителя и эндогенными анионами галогена, образующимися в результате конверсии арилгалогенида [80, 107, 230]. Таким образом, варьирование природы предшественника катализатора (либо его концентрации) в таких системах должно приводить к формированию одних и тех же видов растворимых соединений палладия, и в случае их каталитической активности не должно сопровождаться изменениями дифференциальной селективности. Следовательно, в случае реализации гомогенного механизма катализа в условиях, приводящих к перераспределению палладия между различными сосуществующими формами, изменения селективности формирующейся каталитической системы не произойдет. В свою очередь, изменение селективности при варьировании таких условий возможно не только в случае катализа на поверхности применяемого гетерогенного предшественника, но и в случае катализа на поверхности формирующихся из него наноразмерных и более крупных частиц палладия, поскольку изменение природы используемого предшественника катализатора (либо его концентрации) неизбежно скажется на их размере и/или форме вследствие нелинейного характера процесса агломерации Pd(0) [80].
Кроме природы и количества используемого предшественника катализатора, факторами, способным повлиять на распределение палладия между несколькими формами, является введение в реакционную систему добавок соединений восстановителей либо окислителей. Вследствие того, что процесс формирования частиц металлического палладия имеет нелинейную природу [80], введение восстановителей (либо окислителей) приведет к изменению скорости агрегации молекулярных комплексов Pd(0), а, следовательно, к изменению размера и/или формы образующихся наноразмерных и более крупных агрегатов палладия. Также известно, что при использовании галогенидных солей тетраалкиламмония происходит стабилизация образующихся наноразмерных частиц палладия [80, 230], а также более эффективное удержание молекулярных комплексов Pd(0) в растворе, что, безусловно, способно привести к изменению размеров наноразмерных и грубодисперсных частиц палладия при их применении.
Данный подход может быть использован для надежного различения гомогенного и гетерогенного механизмов катализа, в том числе и в реакциях кросс-сочетания, поскольку одинаковая селективность реакции при ее протекании на поверхности наночастиц, на поверхности металлического палладия или под действием молекулярных комплексов в растворе маловероятна [158].
Как отмечалось ранее, термином «искусственная многомаршрутность» называют введение в реакционную систему нескольких однотипных субстратов, приводящих к появлению дополнительных маршрутов протекания реакции с участием общих реагентов (субстратов и катализатора в случае каталитических реакций) [126]. При выяснении деталей механизмов каталитических реакций такой подход позволяет исследовать дифференциальную селективность реакции, не зависящую от концентрации активного катализатора. В данном разделе представлены результаты исследования дифференциальной селективности реакций Сузуки-Мияуры, Мицороки-Хека с ангидридами ароматических кислот, а также реакции Соногаширы без использования соединений меди в условиях создания «искусственной многомаршрутности» с целью установления природы активного катализатора этих реакций.
Реакция сочетания стирола с арилгалогенидами (реакция Мицороки-Хека)
Реакцию проводили при 80С в термостатируемом сосуде с магнитной мешалкой при перемешивании со скоростью 477.5 об/мин, смешивая в 5 мл ДМФА арилиодид (5 ммоль), два арилацетилена (по 5 ммоль каждого), трибутиламин (6.5 ммоль), Pd(OAc)2 или 4% Pd на носителе (0.08 ммоль, 1.6 мол.%) в качестве катализатора и нафталин (1 ммоль) в качестве внутреннего стандарта. В качестве добавок при необходимости использовались HCOONa (1 ммоль), NBu4I (1.6 ммоль) в присутствии 20 мл O2.
Для установления зависимостей дифференциальной селективности реакции от концентрации компонентов проводили серии экспериментов, в которых варьировалась начальная концентрация арилиодида либо отношение конкурирующих арилацетиленов (суммарная концентрация арилацетиленов 2 М) с сохранением начальных концентраций всех остальных компонентов. Диапазоны использованных концентраций: иодбензол 1.5 М – 0.5 М; фенилацетилен 1.5 М – 1 М, п-толилацетилен 1 М – 0.5 М.
Реакцию проводили при 140С в термостатируемом сосуде с магнитной мешалкой при перемешивании со скоростью 477.5 об/мин, смешивая в 5 мл NMP алкен (5 ммоль), два ангидрида ароматических кислот (по 2.5 ммоль каждого), PdCl2 или 4% Pd/C, нанесенный на углеродный материал «сибунит» (0.08 ммоль, 1.6 мол.%) в качестве катализатора, LiCl (0.5 ммоль) и нафталин (1 ммоль) в качестве внутреннего стандарта. В качестве добавок при необходимости использовались HCOONa (1 ммоль), NBu4Br (1.6 ммоль) в присутствии 20 мл O2.
Для установления зависимостей дифференциальной селективности реакции от концентрации компонентов проводили серии экспериментов, в которых варьировалась начальная концентрация алкена либо отношение конкурирующих ангидридов ароматических кислот (суммарная концентрация ангидридов ароматических кислот 1 М) с сохранением начальных концентраций всех остальных компонентов. Диапазоны использованных концентраций: стирол 2 М – 0.5 М; бензойный ангидрид 0.75 М – 0.25 М, п-метоксибензойный ангидрид 0.75 М – 0.25 М.
Реакцию проводили при 140С в термостатируемом сосуде с магнитной мешалкой при перемешивании со скоростью 477.5 об/мин, смешивая в 5 мл NMP два алкена (по 2.5 ммоль каждого), ангидрид ароматической кислоты (5 ммоль), PdCl2 или 4% Pd/C нанесенный на углеродный материал «сибунит» (0.08 ммоль, 1.6 мол.%) в качестве катализатора, LiCl (0.5 ммоль) и нафталин (1 ммоль) в качестве внутреннего стандарта. В качестве добавок при необходимости использовались HCOONa (1 ммоль), NBu4Br (1.6 ммоль) в присутствии 20 мл O2.
Для установления зависимостей дифференциальной селективности реакции от концентрации компонентов проводили серии экспериментов, в которых варьировалась начальная концентрация ангидрида ароматической кислоты либо отношение конкурирующих алкенов с сохранением начальных концентраций всех остальных компонентов. Диапазоны использованных концентраций: бензойный ангидрид 1 М – 0.5 М, стирол 1 М – 0.5 М; н-бутилакрилат 0.5 М – 0.25 М.
Реакцию проводили при 140С в термостатируемом сосуде с магнитной мешалкой при перемешивании со скоростью 477.5 об/мин, смешивая в 5 мл ДМФА фенилборную кислоту (5ммоль), бромбензол, п-бромацетофенон и п-бромхлорбензол (по 1.5 ммоль каждого), NaOAc (6.5 ммоль), 4% Pd на носителе (0.08 ммоль, 1.6 мол.%) в качестве катализатора и нафталин (1 ммоль) в качестве внутреннего стандарта.
Хроматографический анализ жидкой фазы реакций проводили на газожидкостном хроматографе "HP-4890" с использованием детектора ионизации пламени и капиллярной колонки длиной 15 м, содержащей в качестве неподвижной фазы 15%-ый полифенилсилоксан. При анализе использовалась методика программированного нагрева от 110 до 250С. Количественный состав проб вычислялся методом внутреннего стандарта (внутренний стандарт нафталин) с использованием калибровки по аутентичным образцам.
Хромато-масс-спектрометрический анализ Хромато-масс спектрометрический анализ проводили на приборе GCMS QP2010 Ultra («Shimadzu», Япония) с ионизацией электронным ударом (энергия ионизации 70 эВ, колонка GsBP-5MS размером 0.25 мкм 0.25 мм 30 м, газ-носитель – гелий). Полученные масс-спектры сравнивали с библиотечными (библиотеки сравнения Wiley, NIST, NIST05). Использовалась методика программированного нагрева от 110С до 250С, температуры испарителя -250С, интерфейса и ионного источника – 200С.
Количественный анализ проб проводили методом внутреннего стандарта (внутренний стандарт нафталин), измеряя интенсивности ионов соответствующей массы, с использованием двух режимов детектирования. 1. Режим сканирования (SCAN). Количественный анализ проводили для всех целочисленных значений m/z в диапазоне от 35 до 900 при сканировании со скоростью 5000 а. е. м/с. 2. Режим детектирования выбранных ионов (SIM). Использовали для увеличения точности определения концентраций изотопомеров (согласно данным производителя прибора, точность измерения при переходе от режима SCAN к режиму SIM увеличивается в 10–100 раз). При использовании этого режима детектирования измеряли интенсивности только определенных характеристических ионов исходных веществ, продуктов реакции и внутреннего стандарта. Статистический анализ Расчет коэффициентов корреляции между значениями дифференциальной селективности по одному из продуктов и свойствами носителя (элементным составом и текстурными характеристиками поверхности) в гетерогенном предшественнике катализатора проводили с помощью программы Microsoft Excel (надстройка «Анализ данных», инструмент анализа «Корреляция»).
Регрессионный анализ полученных экспериментальных зависимостей дифференциальной селективности и КИЭ по изотопомерам с естественным содержанием изотопов в субстратах и продуктах реакции проводили с помощью программы Microsoft Excel (надстройка «Анализ данных», инструмент анализа «Регрессия») при использовании уровня надежности 95%.
Для серий экспериментов при различном разбавлении реакционного раствора было получено интегральное уравнение, описывающее изменение концентрации продукта каталитической реакции. Теоретический расчет зависимостей осуществлялся с использованием значений параметров уравнения, полученных с помощью нелинейного метода наименьших квадратов, реализованного в программе Microsoft Excel (надстройка «Поиск решения»).