Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Основные методы получения наночастиц металлов, их оксидов и сплавов 12
1.1.1. Синтез наночастиц переходных металлов 13
1.1.2. Синтез металлических сплавов 18
1.1.3.Синтез наночастиц Fe(II,III) оксидов 22
1.2. Получение, строение и свойства полимерных нанокомпозитов 24
1.2.1. Методы получения металлополимерных нанокомпозитов 25
1.2.2. Полимерные нанокомпозиты на основе термопластичных ПЭ и ПП матриц 30
1.2.3. Металлосодержащие эпоксидные нанокомпозиты 35
1.3. Механические и функциональные свойства металлополимерных
нанокомпозитов 41
1.3.1. Механические свойства 41
1.3.2. Магнитные свойства 43
1.3.3. Радиационнозащитные свойства металлополимерных
нанокомпозитов 46
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 51
2.1. Получение металлосодержащих наночастиц 51
2.1.1. Синтез наночастиц Си 51
2.1.2. Синтез матрично-стабилизированных наночастиц Со, Fe, Ni, Co-Fe 51
2.1.3. Синтез наночастиц магнетита 52
2.1.4. Синтез металлических сплавов (квазикристаллов) 52
2.2. Получение металлополимерных нанокомпозитов 53 2.2.1. Механохимический синтез 54
2.2.2. Получение нанокомпозитов в расплаве полимера методом ех situ 54
2.2.3. Получение нанокомпозитов в расплаве полимера методом in situ 56
2.2.4. Получение пленочных композитов 57
2.2.5. Получение нанокомпозитов на стадии полимеризационного
отверждения эпоксидной смолы 57
2.3 Физико-химические методы исследования нанокомпозитов 58
2.3.1. Физико-механические исследования 58
2.3.2. Динамический механический анализ и трещиностойкость 58
2.3.3. Элементный анализ 59
2.3.4. Структурные исследования 60
2.3.5.Спектроскопические исследования 60
2.3.6. Рентгенофазовый анализ 61
2.3.7. Исследование термических свойств 61
2.4 Исследование функциональных свойств нанокомпозитов 62
2.4.1. Измерение радиационнозащитных свойств 62
2.4.2. Изучение диэлектрических свойств 63
2.4.3. Исследование магнитных свойств 65
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 66
3.1. Получение, состав и микроструктура полимерных нанокомпозиционных материалов 66
3.1.1. Механохимический синтез 67
3.1.2. Получение нанокомпозитов в расплаве полимера методом ex situ 76
3.1.3. Получение нанокомпозитов в расплаве полимера методом in situ 82
3.1.4. Получение нанокомпозитов на стадии полимеризационного отверждения эпоксидной смолы 87
3.2 Физико-механические свойства и термическое поведение металлополимерных нанокомпозитов 91
3.2.1. Термический анализ металлополимерных нанокомпозитов 91
3.2.2. Физико-механические свойства нанокомпозитов 96
3.2.3. Динамический механический анализ 109
3.3. Радиационнозащитные свойства нанокомпозиционных материалов...123
3.3.1. Поглощение р-излучения нанокомпозитами A165Cu20Fel5/rm 124
3.3.2 Поглощение р-излучения нанокомпозитами Cu/ПП 126
3.3.3 Поглощение р-излучения нанокомпозитами Те304ПП(ПЭВП)... 126
3.3.4 Диэлектрическая проницаемость нанокомпозитов Те304/ЛПЭНП и
Al65Cu2oFe15Am3Hn и поглощение Р-излучения 129
3.4. Диэлектрические свойства полимерных нанокомпозитов 131
3.4.1 НанокомпозитыРе304/ЛПЭНП 132
3.4.2 Нанокомпозиты Cu/ЛПЭНП 135
3.5. Магнитные свойства полимерных нанокомпозиционных материалов... 138
Выводы 142
Список литературы 144
Благодарности
- Синтез металлических сплавов
- Полимерные нанокомпозиты на основе термопластичных ПЭ и ПП матриц
- Исследование термических свойств
- Поглощение р-излучения нанокомпозитами Те304ПП(ПЭВП)...
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка полимерных композиционных материалов является одним из приоритетных направлений развития современных технологий и техники. Уникальное сочетание ценных свойств полимерных матриц как пленкообразование, механическая прочность, хемо- и коррозионная стойкость, с одной стороны, и функциональных свойств наполнителей, с другой - позволяет рассматривать такие материалы в качестве перспективных для использования в авиакосмической технике, приборостроении, микроэлектронике, медицине и других высокотехнологичных областях промышленности. Возрастающий уровень требований к современным материалам ведет к интенсивным поискам новых композиционных материалов, обладающих дополнительным комплексом свойств (оптические, магнитные, электрофизические, радиационнозащитные, тепло- и термостойкость и др.). Использование дисперсных нанонаполнителей позволяет управлять структурой и свойствами материалов за счет зародышеобразующих и ориентационных эффектов, изменения конформации макромолекул, их химического связывания с поверхностью наночастиц и «залечивания» дефектов структуры.
Среди композиционных материалов (КМ) различного назначения особое
внимание уделяется материалам на основе наполненных полиолефинов и
эпоксидных матриц. Они привлекают технологичностью, малой удельной массой и
дешевизной. Разработка высокоэффективных термо- и реактопластичных КМ,
содержащих различные функциональные нанонаполнители и перерабатываемых в
изделия с помощью высокопроизводительных технологий, является актуальной
научно-технической задачей. Для получения металлополимерных
нанокомпозиционных материалов применяются различные подходы, среди которых широкое распространение получили методы диспергирования металлосодержащих наночастиц или их формирования непосредственно в полимерной матрице, а также синтез нанокомпозитов, заключающийся в одновременном образовании высокодисперсной частицы и стабилизирующей полимерной матрицы в ходе твердофазной полимеризации металлосодержащих мономеров. Несмотря на большое количество работ в области создания полимерных нанокомпозиционных материалов, многие вопросы, касающиеся влияния технологических условий получения на их структуру и свойства, изучены недостаточно, что обуславливает необходимость комплексного исследования взаимосвязи типа и природы компонентов, характера межфазных взаимодействий, реакционных режимов, механических и функциональных свойств получаемых материалов.
Цель работы состояла в разработке композиционных материалов на основе полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), эпоксидной смолы и наноразмерных наполнителей различной природы (наночастиц металлов, их сплавов и оксидов), исследовании их физико-механических и функциональных свойств. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
получение композиционных материалов на основе термопластичных матриц и наночастиц Со, Си, квазикристаллических сплавов систем Al-Cu-Fe и оксида железа (III, II), определение состава и строения получаемых нанокомпозитов;
получение композиционных материалов на основе эпоксидной смолы и матрично-стабилизированных наночастиц Ni, Fe, определение состава и строения получаемых нанокомпозитов;
- изучение влияния типа наполнителя и его содержания, режимов получения на
физико-механические и термические свойства нанокомпозиционных материалов;
изучение радиационнозащитных и диэлектрических свойств нанокомпозиционных термопластичных материалов;
- определение магнитных характеристик нанокомпозиционных материалов.
Научная новизна.
1. Разработаны новые композиционные материалы на основе термопластичных и
эпоксидной матриц и наноразмерных наполнителей (наночастиц Со, Ni, Си, Fe;
квазикристаллических сплавов системы Al-Cu-Fe; оксида железа (III, II)), а также
технологические режимы их получения в расплаве полимера, в условиях
полимеризационного отверждения и механохимического синтеза.
-
Впервые получены магнитоактивные полимерные материалы на основе матрично-стабилизированных наночастиц Со, Ni, Fe и оксида железа (III, II) в матрицах ЛПЭНП и эпоксидной смолы.
-
Установлены радиационнозащитные свойства металлонаполненных ПЭВП, ЛПЭНП и ПП по отношению к бета-излучению.
4. Впервые выявлены особенности диэлектрических свойств нанокомпозитов оксид
железа (III, П)/ЛПЭНП и Си/ЛПЭНП.
Теоретическая и практическая значимость.
Полученные нанокомпозиционные материалы обладают повышенной термостабильностью, улучшенными физико-механическими свойствами и трещиностойкостью, что делает их перспективными для использования в качестве защитных покрытий изделий в микроэлектронике и аэрокосмической промышленности.
Металлонаполненные термопластичные полимеры рассматриваемых типов, благодаря способности эффективно поглощать бета-излучение, рекомендованы в качестве защитных экранов в офтальмоаппликаторах. Получен патент на изобретение РФ.
Высокая корреляция между диэлектрическими характеристиками и эффективностью поглощения бета-излучения в зависимости от содержания наполнителя позволяет проводить экспресс-анализ радиационнозащитных свойств материалов.
Методы исследования. Структура и состав полимерных нанокомпозитов исследованы методами ИК-спектроскопии, термического (термический гравиметрический анализ, ТГА и дифференциальная сканирующая калориметрия, ДСК) и элементного анализов. Фазовый состав и микроструктуру образцов нанокомпозиционных материалов изучали с использованием методов рентгеновской дифрактометрии (РФА), электронной микроскопии. Исследование физико-механических свойств нанокомпозиционных материалов проводили на универсальной машине Zwick/Roel Z010 TC-FR010TH и в динамическом режиме на приборах DMA 242 C (Netzsch-Gertebau GmbH, Гepмaния) и DMA Q800 (TA Instr.). Образцы для испытаний готовили на литьевом приспособлении смесителя типа Бенбери, в мини-экструдере HAAKE Minilab в атмосфере азота. Диэлектрические измерения проводили на широкополосном диэлектрическом спектрометре Novocontrol в диапазонах частот /=10-2-105 Гц и температур от -160 до +110 С. Магнитные свойства изучали с использованием вибрационного магнитометра VSM M4500.
Положения, выносимые на защиту:
1. Технологические режимы получения полимерных нанокомпозиционных
материалов.
2. Влияние типа и содержания наполнителей на строение и физико-механические
свойства получаемых нанокомпозиционных материалов.
3. Результаты исследования диэлектрических свойств нанокомпозиционных
материалов.
4. Применение металлонаполненных термопластичных полимеров в качестве
радиационнозащитных материалов.
Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных в работе данных обеспечивается высоким теоретическим и экспериментальным уровнем исследований и использованием комплекса современных физико-химических и физико-механических методов анализа.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том числе на XIV-XIX Международных симпозиумах «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» им. А.Г. Горшкова (Москва, 2010-2013); «Инновации в материаловедении» (Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, 2013); 15th IUPAC международном симпозиуме по макромолекулярным комплексам (США, 2013);. X Съезде офтальмологов России (Москва, 2015), 8 Международном симпозиуме IUPAC «Макро- и супрамолекулярная архитектура и материалы» (Сочи, 2017), Cедьмой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2017» (Москва, 2017).
Личный вклад автора. Вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов. Представленные результаты в работе получены лично автором или при его непосредственном участии.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ и индексируемых Web of Science и Scopus, 9 тезисов докладов и получен 1 патент на изобретение РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы из 238 наименований. Работа изложена на 169 страницах и включает 56 рисунков и 24 таблицы.
Синтез металлических сплавов
Успехи в области нанотехнологий определяются в первую очередь возможностями получения наночастиц различных размеров и морфологий. Хорошо известно, что свойства наночастиц металлов зависят напрямую от их размеров, формы, состава, структуры и кристалличности. В настоящее время развиты различные подходы для контроля за этими параметрами с использованием физических, химических и биогенных методов синтеза наночастиц металлов [3-7].
Все многообразие синтетических методов, описанных в литературе, может быть сведено к двум путям: “сверху вниз” (“top-down”) (нисходящий путь) или “снизу вверх” (“bottom-up”) (восходящий). Первый из них состоит во всевозможном измельчении крупных частиц до наноразмерных, путь “снизу вверх” заключается в сборке наночастиц из отдельных атомов (или ионов с последующим восстановлением) до наночастиц заданного размера. Последний метод благодаря своему разнообразию и потенциальным возможностям, получил более широкое распространение, чем дисперсионный [8].
Специфика физических методов, преимущественно газофазных, заключается в формировании кристаллических наночастиц с огромной поверхностью, что способствует образованию агрегатов, которые трудно разделить на первичные частицы. К тому же зачастую бывает невозможным получить сложные фазы из-за их сегрегации в условиях высоких температур, характерных для газофазных процессов. Большинство физико-химических методов получения наночастиц основаны на гомогенной нуклеации в газовой фазе или гетерогенной при контакте с поверхностью и последующей конденсации и коагуляции. В зависимости от характера процессов нагрева (резистивным, лазерным, плазменным, электрической дугой, индукционным, ионным) и охлаждения различают способы получения наноматериалов как пламенный пиролиз, синтез в проточных реакторах, лазер-индуцированное испарение и пиролиз, термические и микроволновые плазменные методы, лазерная абляция. В эту группу также включают, пиролиз аэрозолей и большинство методов роста наночастиц или пленок из газовой фазы, например, химическое осаждение из газовой фазы и др.
Синтетические методы подхода «снизу вверх» включают широкий спектр реакций химического осаждения, восстановления ионов металлов, золь-гель синтезы c участием алкоксипроизводных металлов и процессы термического разложения металлосодержащих прекурсоров как в растворе, так и в твердом состоянии [8].
В физико-химических подходах получения наночастиц металлов используют различные способы испарения металла. Это могут быть процессы лазерного [9-12] или термического испарения [13,14], плазменного нагрева [15, 16]. В каждом из них используются различные варианты установок, отличающиеся техническими решениями отдельных узлов. Например, формирование кластеров происходит в агрегационной камере при термическом испарении металла в поток газа-носителя (Ar или He) при повышенном давлении ( 100 Па). Атомы металла конденсируются на молекулах газа и появляющиеся кластеры растут в ходе гомогенной нуклеации-конденсации и испарения атомов. Сформировавшиеся кластеры с потоком газа-носителя через выходное сопло переносятся к субстрату в реактор, где последовательно осуществляется отложение полимера в ходе плазменной полимеризации (рис. 1.1).
Лазерная абляция в присутствии сурфактантов и полимеров приводит к формированию нанокомпозитных материалов. На микроструктуру получаемых композитов оказывают существенное влияние параметры лазерного воздействия. Гранулярные магниторезистивные нанокомпозиты Co/ политетрафторэтилен (ПТФЭ) получены лазерной абляцией с использованием Nd-АИГ (алюмо-иттриевый гранат) лазера с длиной волны 355 нм [17].
В целом, получение наночастиц распылением паров металла - достаточно хорошо разработанный метод. При термическом или лазерном испарении процесс легко масштабируется. Этим способом можно диспергировать металлы, сплавы, оксиды, однако стоимость полученных таким способом наноматериалов продолжает оставаться достаточно высокой [18].
Наиболее типичным способом получения наночастиц металлов являются реакции химического восстановления. Первый воспроизводимый синтез наночастиц был осуществлен Туркевичем и сотр., получившие 20 нм частицы Аи цитратным восстановлением [АиС14]" [19, 20]. Ими был предложен механизм ступенчатого формирования наночастиц металлов, включающий стадии зарождения, роста и агломерации: хМп+ + пхе" + стабилизатор - Мп (кластер) - Мт (1.1) Согласно этому подходу, восстанавливающий агент (Н2, гидразин, борогидрид и др.) смешивается с солью металла в присутствии стабилизирующих агентов (лиганды, сурфактанты, полимеры). Размеры формирующихся наночастиц металлов зависят от многих факторов, включая природу восстановителя и соли металла, растворителя, концентрацию, температуру и время реакции [8].
Для получения ряда золей монометаллических наночастиц как Pd, Ni, Со, Fe, Ni, Ag, Au широко используется метод электрохимического восстановления. Общая схема процесса включает окисление блочного металла анода с образованием катионов металла, которые мигрируют к катоду, где происходит их восстановление до атомарного металла [21, 22]. Преимуществами электрохимического метода получения наноструктурированных материалов являются относительная простота метода, высокие выходы реакций, отсутствие побочных продуктов реакции [23, 24]. Основными факторами, позволяющими контролировать размеры частиц в электрохимическом процессе, являются полярность среды, плотность тока, расстояние между электродами, температура. Например, при более высокой плотности тока формируются частицы меньшего размера. Так, при получении наночастиц Pd под действием тока в 2.16 и 5.41 мА/см2 размеры формирующихся наночастиц составляли 2.56 и 1.39 нм, соответственно [25].
Полимерные нанокомпозиты на основе термопластичных ПЭ и ПП матриц
Наночастицы оксида железа (II, III) (10 г) синтезировали по реакции соосаждения водных растворов хлоридов железа (II) и (III) в присутствии щелочи в среде аргона по методике [197].
К раствору 8.9 г (0.033 моль) FeCl3-6H2O и 2.1 г (0.0165 моль) FeCl2 4Н20 ( 97%, Aldrich), в воде при 40С и интенсивном перемешивании добавляли концентрированный NH4OH (25%) в течение 10-15 мин., реакционную смесь выдерживали 30 мин. Образовавшийся осадок черного цвета промывали водой до нейтральной реакции, отделяли с помощью статического магнита или центрифугированием в течение 15 мин, промывали дополнительно этиловым спиртом и хранили в сухом бензоле.
Согласно рентгенофазовому анализу, основным компонентом синтезированного порошка является магнетита Fe304. Средний размер частиц РезС 4, составляет 15 нм, на основании расчета по уравнению Шеррера. По данным элементного анализа найдено, %: Fe 71.89, О 27.82 вычислено, %: Fe 72.36, О 27.64. Данные ИК-спектроскопии (v, см"1): 580, 640 (Fe-O), 1580-1481, 935-830 (ОН).
Квазикристаллический сплав системы Al-Cu-Fe получен по методике, описанной ранее [70]. Для получения использованы следующие реактивы: алюминий азотнокислый Al(NO3)39H2O («ч.», Химмед), железо азотнокислое Fe(N03)39H2O (98%) (Испания, «PANREAC»), формиат меди (II) («ч.», «Вектон»); формиат железа Fe(HCOO)3, акриламид 98,5% («AcrosOrganics», NewJersey, США).
Квазикристаллический сплав Al7Cu2Fe получен из исходной смеси порошков (3,26 г AlH3, 6,12 г Cu(HCOO)2, 3,99 г Fe(HCOO)3) с соотношением компонентов Al—Си—Fe (ат.%) 65 : 22 : 13 смешивали по ступенчатой схеме: 15 мин. формиаты железа и меди в агатовой ступке, затем в инертной атмосфере в приготовленную смесь вносили AlH3, перемешивали 15 мин в агатовой ступке, затем дополнительно 15 мин механически перемешивали в закрытой пробирке. Полученную смесь подвергали термолизу при температурах 500, 600 и 700 С в течение 1 ч.
Также, использовали металлический сплав Al65Cu22Fei3, полученный по методу быстрой кристаллизации [198], основанном на кристаллизации сплава соответствующего состава при скоростях охлаждения 104-109 С/сек, представлен ФГУП «ВИАМ». Порошок имеет размеры частиц порядка 0.01 мкм d 3 мкм, максимум по распределению 0.5 мкм.
В качестве полимерных матриц использованы термопластичные и реактопластичные полимеры: линeйный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) марки 3306 WC4 (Тaйвaнь), ПТP - 2.8 г/10 мин, плoтнoсть 0,918 г/см3; полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), ИР5=4,5 г/10 мин, плотность 0,965 г/ см3, Sуд= 10 м2/г, степень кристалличности 64%; полипропилен (ПП) HP 456Н, ПТР 1.8 г/10 мин (230С/2.16 кг) 2.2.1. Механохимический синтез
В герметичный контейнер из нержавеющей стали вибрационной мельницы «SPEX Simple Prep 8000 Mixer/Mills» («FritschGmbH», Германия) помещали 5 - 10 г предварительно гомогенизированной в фарфоровой ступке порошковой смеси, состоящей из дисперсного металлического наполнителя и полимера в требуемых соотношениях. После перемешивания в течение 5 мин. в присутствии 2 полированных стальных шариков (d = 5мм.) со скоростью 1425 об/мин. получали гомогенную по цвету и размеру частиц смесь. По данному методу получены композиционные смеси Fe304ПП, Fe304ПЭ, AlCuFeПП (табл. 2.2.). Массы навесок изменялись в зависимости от концентраций материалов: ПП: 2г (40%) - 4,75г (95%) ; ПЭ: 4г (80%) - 4,97г (99,5%); Fe304: 0,025г (0,5%) - 2г (40%); Al Ci Fe : 0,25г (5%) - 3 г (60%).
Для получения композитов на основе ПП использовали термостатированный смеситель типа Brabender с сoнaпpaвлeнным и синхронным вращением валков со скоростью 60 об/мин пpи 180С в атмосфере азота. Композиционные материалы на основе ЛПЭНП (Fe304ПЭ, AlCuFeПЭ) получали смешением ЛПЭНП и наполнителя с использованием микрокомпаундера - экструдера НААКЕ Minilab типа Rheomex CTW5 с синхронным вращением двух конических шнеков в атмосфере Аг (таблица 2.2.). Для получения 8г нанокомпозита, в экструдер загружалось 5 г полимера и порошкового наполнителя, после отливки первой партии догружалось еще 3г всех компонентов смеси пропорционально содержанию наполнителя от 0,1 до 30 мас.%. Некоторые образцы получали одностадийно. Температура перемешивания 150С, средняя скорость вращения шнеков 60 об/мин, во время загрузки материала - 20 об/мин. Время перемешивания 10-20 мин. Температура литьевого цилиндра составляла 150 С. Температура литьевой формы - 80 С для прямоугольной заготовки или 95С для отливки образца лопатки по стандарту ISO 527-2-5А. Давление поршня литьевой машины 300 бар. Время выдавливания мaтepиaлa в форму – 10 с, далее происходит автоматическая допpeссoвка давлением 450 бар в течение 10 с, после образец в ручную извлекался из формы. Массы навесок изменялись в зависимости от концентраций материалов: ПЭ: 6,4г (80%) – 7,92г (99,9%); Fe3O4: 0,04г (0,5%) – 1,6г (20%); Al65Cu22Fe13: 0,008г (0,1%) – 0,8г (10%).
Исследование термических свойств
Нами также апробировано получение нанокомпозита Cu/ЛПЭНП по технологии мастербатчей. Получение 30%-концентрата наночастиц меди в матрице полимера («мастербатча») проводили в реакторе автоклавного типа с мешалкой лопастного типа при 190 С в течение 10 мин.. Состав полученного продукта подтвержден данными элементного анализа и РФА. Дифрактограмма образца нанокомпозита имеет пики как от ЛПЭНП (20 21,53; 23,9 град), так и от наночастиц меди (20 43,35; 50,50 и 74,15 град) (рис. 3.15).
Существенным ограничением метода ex-situ (введение предварительно полученных наночастиц в полимерную матрицу) является затруднение диспергируемости при высоких концентрациях наполнителя. Рисунок 3.15 - Рентгеновская дифрактограмма нанокомпозита 30 CuЛПЭНП, полученного по технологии «мастербатча»
В случае нанокомпозитов Cu/ЛПЭНП, получаемых методом in situ наночастицы металла образуются при термическом разложении прекурсора в момент его смешения с расплавом полимера в процессе экструзии и/или по технологии мастербатчей. Процесс получения нанокомпозиционного материала проводится в условиях сoвпaдeния тeмпepaтуpных интepвaлoв paзлoжeния формиата металла с температурной областью нaхoждeния пoлимepoв в вязкoтeкучeм сoстoянии. Техническим результатом является упрощение технологии изготовления пленочных композитных материалов путем совмещения получения композитного материала и нанодисперсной металлической фазы в одну стадию, а также получение однородных (с равномерно распределенными наночастицами в полимерной матрице) пленочных композитных материалов на основе термопластичных полимерных матриц и наночастиц меди с регулируемыми размером и концентрации дисперсной фазы. Достоинством предлагаемого способа является его технологическая простота, доступность исходных веществ и термопластичных полимеров крупнотоннажного производства, использование традиционных технологических циклов переработки полимерных материалов (экструзия, смешение в микросмесителях, прессование) для получения пленочного нанокомпозитного материала
Как обсуждалось выше, эпоксидные полимеры являются одним из наиболее важных инженерных полимеров, главным образом, благодаря широкому применению в качестве термореактивных связующих для получения углепластиков - материалов конструкционного назначения, сочетающих в себе высокую прочность, в том числе и длительную прочность, жесткость, стойкость к динамическим нагрузкам и т.д. Основными недостатками углепластиков на основе термореактивных связующих являются хрупкость и невысокие значения трансверсальной и сдвиговой прочности, для устранения которых используются различные подходы, в том числе и введение дополнительных наполнителей, прежде всего глинистых силикатов. Свойства нанокомпозитов такого типа могут изменяться при очень малых изменениях концентрации наполнителя благодаря развитой удельной поверхности и интенсивному межмолекулярному взаимодействию с полимером. Показано [218], что при невысоких содержаниях наночастиц наряду с улучшением упругих свойств полимерной матрицы наблюдается также повышение трещиностойкости таких материалов. В то же время сведения о применении наночастиц металлов в этих целях практически отсутствуют [139]. Поэтому представляло интерес получение эпоксидных нанокомпозитов с металлосодержащими наночастицами и исследовать их свойства.
Технологическая схема (рис. 3.16) получения нанокомпозитов на основе матрично-стабилизированных наночастиц Ni, Fe и эпоксидной смолы (0.2МЭП, 1.0МЭП, 0.2FeЭП, 1.0БеЭП) включают обработку реакционной смеси наполнителя со смолой ультразвуковым воздействием с мощностью 15 Ватт (Misonix S3000) при 90С в течение 30 мин с последующим двухстадийным процессом полимеризационного отверждения реакционной смеси при 180С (3 ч) и 200 С (3 ч)
Выбранный технологический режим позволяет получать эпоксидные полимеры с равномерно распределенными частицами нанонаполнителя в объеме полимерной матрицы (рис. 3.17). Частицы дисперсной фазы эпоксидного композита представляют собой конгломераты размером 13-30 мкм, состоящие из нанокристаллитов Fe диаметром 10 нм (рис. 3.18). Ранее [219] было показано, что матрично-стабилизированные наночастицы металлов, получаемые термолизом металлосодержащих мономеров, имеют характерное строение металлосодержащее ядро-полимерная оболочка. Можно полагать, что и в рассматриваемых эпоксидных нанокомпозитах структура матрично-стабилизированной наночастицы металла не претерпевает изменений в условиях отверждения эпоксидной смолы и схематично ее можно представить следующим образом (рис. 3.19).
Поглощение р-излучения нанокомпозитами Те304ПП(ПЭВП)...
Как показал анализ литературы, в зависимости от типа ионизирующего излучения могут быть разные меры защиты: уменьшение времени облучения, увеличение расстояния до источников ионизирующего излучения, ограждение источников ионизирующего излучения, герметизация источников ионизирующего излучения и т.д. Разработка функциональных материалов, обладающих радиационной стойкостью и радиационнозащитными свойствами при воздействии различных видов излучения является весьма актуальной задачей. В результате радиационного воздействия в материалах протекают различные физико-химические процессы, приводящие к ухудшению их эксплуатационных характеристик. По имеющимся оценкам, например, более половины отказов в работе оборудования космических аппаратов обусловлено радиационными эффектами, вызываемыми воздействием электронов и ионов в диапазоне энергии 103-1020 эВ. Бета-активные радионуклиды широко используются в лучевой терaпии опухолевых заболеваний глаза. Офтальмологический аппликатор предстaвляет собой зaкрытый рaдионуклидный источник ионизирующего излучения (изотопы стронций-90, рутений-106, йод-125 и палладий-103). С целью повышения эффективности брахитерапии предлагают использование более мощных источников облучения или проведение длительных курсов лечения. Однако это увеличивает возможность возникновения лучевых повреждений здоровых тканей глаза. Для решения этих проблем проводится разработка экстраокулярного офтальмоаппликатора с возможностью строго направленного излучения в зону новообразования, и/или уменьшения его воздействия в нежелательных направлениях. Для этого предлагается нанесение на нерабочую сторону аппликатора материалов, поглощающих или отражающих бета-излучение. Однако сведения о создании защитных материалов, используемых в офтальмоаппликаторах практически отсутствуют. Отдельные разрозненные источники указывают, что перспективными для этих целей могут служить стеклокерамические материалы, комбинированные изделия из алюминия, железа и меди в качестве коллиматоров электромагнитного излучения [232] и др.
Защитное действие исследуемых нанокомпозиционных систем по отношению к бета-излучению изучали методом дозиметрии. Для выявления оптимальных характеристик (величины максимального ослабления бета-излучения) защитного нанокомпозиционного материала варьировались состав высокодисперсной металлической фазы, ее концентрация и способ введения в полимерную матрицу. Полученный материал подвергался горячему прессованию для получения нанокомпозиционного материала в виде пленки. 3.3.1. Поглощение р-излучения нанокомпозитами Al65Cu20Fe15/nn
Как обсуждалось выше, при получении нанокомпозитов Al65Cu2oFei5/ПП концентрацию металлосодержащей фазы варьировали от 15 до 62 мас.%, а также использовали различные способы введения частиц наполнителя в полимер. Как видно из данных таблицы 3.17, наилучший эффект ослабления излучения обнаруживает нанокомпозит 25 Al65Cu2oFei5ПП с экстремальным ослаблением интенсивности до 50 % от начального уровня (рис. 3.45), полученный механохимическим путем в планетарной мельнице. Наименьшее ослабление потока -излучения наблюдали в случае полимерного композита, для которого предварительное смешение исходных компонентов проводили вручную в агатовой ступке. Напротив, как обсуждалось выше, в условиях механохимического синтеза полимерных композитов удается достичь высокого уровня диспергирования компонентов и получить более однородный материал, что в конечном итоге отражается в улучшенных характеристиках их функциональных свойств.
Наночастицы металлического сплава получены термолизом металлосодержащих прекурсоров
Следует отметить, что образцы, содержащие квазикристаллические частицы микронных размеров, задерживают бета-лучи слабее, чем нанокомпозиционные системы. Аналогичные эффекты наблюдали, например, в композитах нано- и микрочастиц оксидов меди в матрице пчелиного воска в поглощении рентгеновского излучения [233].
Нанокомпозиты полипропилена, содержащие медь, как отмечалось выше, получены способами ex situ и in situ. Сопоставительный анализ протекторных свойств Cu-содержащих полимерных пленок по отношению к бета-излучению показал, что нанокомпозиты Cu/ПП, полученные по способу in situ, поглощают большее излучение при малых концентрациях, но при увеличении содержания наночастиц в полимере 20 мас. % заметного влияния способа введения наночастиц в полимерную матрицу не обнаружено (рис. 3.46).