Введение к работе
Актуальность работы. Проблема переработки промышленного сероводорода в настоящее время стоит достаточно остро. Возникла она как составная часть экологической задачи,связанной с санитарной очисткой различных сред, однако по мере развития нефтяной и газовой промышленности, цветной металлургии и т.д. сероводород из примесного становится крупнотоннажным продуктом. Развивающиеся новые промышленные способы переработки связаны в первую очередь с проблемой "хвостовых" остатков, выбрасываемых в атмосферу. При этом существующие методы не в состоянии решить до конца поставленную проблему, тем более, что даже при малом содержанки сероводорода в газах крупнотоннажных производств конечные цели переработки могут различаться следующим образом:
переработки сероводорода с целью получения только серы при малых энергозатратах;
переработка сероводорода с целью получения помимо серы также и водорода, что потребует возросших энергозатрат;
очистка газов от малых примесей сероводорода по экологическим и технологическим соображениям без получения из них товарного продукта.
В этой связи особое значение имеют поиски путей переработки сероводорода с получением двух промышленных продуктов - водорода и серы. Таких промышленных методов пока нет, но есть научные разработки, одной из которых является двухступенчатый термоэлектрохимический цикл разложения сероводорода. На первой ступени этого цикла сероводород окисляется в жидкой фазе солями железа (Ш), -а на второй осуществляется электрохимическая регенерация окислителя с выделением на катода водорода. Этот циклический процесс представляет собой безотходный способ санитарной очистки углеводородсодержащих газов и при этом позволяет получать из сероводорода два проишшен-ных продукта - родород и сэру.
Как уже отмечалось, в настоящее вреия используются старые и развиваются новые методы частичного окисления сероводорода кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов (Клаус-процосс, различнио способы применения яоиов железа(Ш)). При этоу суммарный процесс чисто термохимического цикла разложения сероводорода можно представить следующим образом:
При водно-солевом способе в жидкой фазе цикла происходит не
прерывное накапливание одного из продуктов реакции - воды, и,
такий образом, цикл по реагентам не замкнут, при втои слабо
связанный водород в молекуле сероводорода превращается в проч-
носвязанное соединение-воду, что нецелесообразно. Такие ме
тоды разложения сероводорода могут быть оправданы при очист
ке газов с малым содержанием сероводорода (порядка 0,1 %),
где испарение и унос воды с очищенным газом будут компенси
ровать ее постоянное образование. Для переработки газов с
большим содержанием сероводорода (до 10 %) наряду с методами
каталитического окисления сероводорода кислородом воздуха
нами предложен термоэлектрохимический метод, в котором такие
недостатки, как разомкнутость процесса и невозможность пол
ного использования исходного сырья, отсутствуют.В таком тер-
ыоэлектрохимическоы цикле на стадии электрохимической реге
нерации, за счет эффекта химической деполяризации анодного
процесса, энергозатраты на производство водорода меньше, чэм
при прямом разложении воды. Отсюда цель - сохранить слабссвя-
занный водород как энергоресурс или как химический полупро
дукт, поэтому с учетом изложенного разработка научных основ
замкнутого термоэлектрохимического цикла разложения серово
дорода на элементы актуальна. '
Диссертационная работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии БТИ им.С.Ы.Кирова и является составной частью работ проблемной научно-исследовательской лаборатории. Она выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР "Водородная энергетика и технология", утвержденным Президиумом АН СССР № ІІ00О-494-І2І6 от 5.12.85 г., а также с постановлением ГКНТ СМ СССР № 265 от 11.06.84 г, и народнохозяйственным планом БССР на 1985-1990 гг.
Научная новизна диссертации заключается в разработке физико-химически основ процессов,происходящих в регенеративном звене предложенного нами термоэлектрохимического цикла разложения сероводорода, в качестве "рабочего- тела" которого используется окислительно-восстановительная система ферри-/ ферроцианидов калия в слабощелочном фосфатном растворе.
Для решения этой задачи была исследована устойчивость ферри, ферроцианидных комплексов в водных растворах, определены физико-химические свойства рабочих электролитов, изучено электрохимическое поведение электродных материалов в реак-
ции электроокисления ферроцианид-ионов, оптимизирован процесс электрохимической регенерации окислителя. В связи с токсичностью продуктов разложения ферри-/ферроцианидного раствора изучены условия стабилизации этой системы карбонатным и фосфатным буферными смесями. Для этой цели был использован калориметрический метод, с помощью которого изучены энтальпии смешения многокомпонентных систем Къ[Ре(СЦ)6] - K^fFefOjU-Нг0, Mfe(CNU-HaO , МРе(сН)61-Н,0 н Н0 - X
(х- он", нсо; , w).
Кроме атого проведено также экспериментальное исследование электрохимической активности электродных материалов. С целью оптимизации процесса электролиза в регенеративном эвене термоэлектрохимического цикла разложения сероводорода изучена зависимость предельной анодной плотности тока от степени регенерации раствора.
Практическое значение результатов состоит в разработке нового циклического термоелектрохимического способа очистки газов от сероводорода (А.с. № I3I4568 и А.с. № 1534944). Полученные исходные данные могут служить базовыми для физико-химических основ технологического регламента термоелектрохимического цикла разложения сероводорода. Результаты исследований переданы в Институт атомной енергии им.И.В.Курчатова (г.Москва), а такеє следует передать во Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья (г.Казань).
Апробация работы. Материалы диссертационной работы до-логены на ХУ и ХУІ Бсесог>зных %гаевских совещаниях по химии комплексных соединений.(Киев, 1985 и Красноярск, 1987), на Межотраслевом семинаре по атоино-водородной энергетике и технологии (Носква, 1986), на ІУ Всесовзяом семинаре "Совершенствование процес:ов газсфракцлонирования и сероочистки легкого угл'ЗЕОдурол'іогс сырья" (Казань, 1987), на Международном конгресе пс 'г'.-,;;" прикладной хяши (София, 1987), на УІ
ВсесС;»Е!.;.>!.« CjiJ'-:. v.-* Ли ЧЬ-ЧМ;їННі'ИВЗЄШИ ШЮДЭЦ (ША) И ИХ
применений ;; с-г.с:-тр. .::.'.<<.. шиї .л процессах (Москва, 1987), на Meyp-jr.'ffHS'fb.'iO" ;,! .'.г. і "'.'їс'Д'Сроднаа технология и енергетика" (Ленингг- \\, Г-'-Ч .. '.'.' гЧ^сликс-лгкик научно-практических кон^ерештг - !:>'' .м:.С.Ц,лііоь>ьа (Ыинси, 1985-1987 гг.).
22}'3'Чі:5 <-" -iy"f>.-.4= дї/лс-зртационкой работы опубликованы в II u~4a5h j . Jh . і Ui.> «асле два l лорских свидетельства.
-б -
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 40 таблиц. Библиография включает 153 наименования. Структурно работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы к приложений.