Разработка базы данных и термодинамическое моделирование процесса синтеза полимерных органических материалов Успенский Андрей Борисович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Анализ систем и баз термодинамических данных, методы их уточнения и пополнения 11

1.1 Обзор и анализ основных систем и баз термодинамической информации 14

1.2 Методы приближенного расчета всех основных термодинамических характеристик веществ 1.2.1 Основные понятия и соотношения 28

1.2.2 Методы приближённого расчёта термодинамических свойств органических соединений. Точность и границы применимости 31

1.2.3 Стандартная энтропия 34

1.2.4 Температура и тепловой эффект фазовых превращений 37

1.2.5 Теплоёмкость 38

1.2.6 Методы расчёта теплоёмкости жидкостей и газов 39

1.2.7 Методы расчёта термодинамических функций в двух- и трёхкомпонентных системах 40

1.2.8 Методы расчёта энтальпии органических соединений 43

1.3 Выводы на основе литературного обзора 45

Глава 2 Моделирование и расчет фазово-химических превращений в многомпонентных системах в зависимости от параметров состояния 48

2.1 Задача получения достоверной термодинамической информации 48

2.1.1 Постановка задачи 48

2.1.2 Основные требования, предъявляемые к термодинамическим данным, достоверность существующих баз данных и систем 49

2.2 Основные требования, предъявляемые к описанию термодинамической информации, к её качеству и структуре 52

2.2.1 Инструмент описания термодинамических данных 52

2.2.2 Структура и критерии качества информации 54

2.2.3 Методология эксперимента и расчета как определяющий фактор качества информации 57

2.3 Подбор методик для исследования фазово-химических превращений в многокомпонентных системах 58

2.3.1 Основные направления исследования и решение, связанных с этим задач 58

2.3.2 Постановка задачи 60

2.3.3 Расчёт равновесного состава с использованием идеальных моделей 62

2.3.4 Расчёт равновесного состава с использованием неидеальных моделей 63

2.4 Основные программные комплексы для расчёта термодинамических данных 64

2.4.1 Основные требования, предъявляемые к банкам данных. 68

2.5 Комплекс ASTICS, как основной инструмент для моделирования и расчет фазово-химического состава. 70

Глава 3 Исследование и моделирование процесса синтеза акриловых гидрогелей 73

3.1 Определение компонентного состава исходного полимерного сырья 73

3.1.1 Соотношения исходных веществ 75

3.2 Технология получения акрилового суперабсорбента 77

3.2.1 Оборудование и приборы 77

3.2.2 Технология приготовления и основные расчёты 78

3.2.3 Экспериментальное получение гидрогеля 83

3.2.4 Механизм гелеобразования АК, АА и МБАА 85

3.3 Данные по результатам исследования 87

3.4 Предполагаемые, на основе опытных данных, механизмы и продукты взаимодействия 93

Заключение 104

Список литературы 105

• Обзор и анализ основных систем и баз термодинамической информации
• Основные программные комплексы для расчёта термодинамических данных
• Технология приготовления и основные расчёты
• Предполагаемые, на основе опытных данных, механизмы и продукты взаимодействия

Введение к работе

Актуальность темы исследования:

В современном мире восстребованность в полимерных материалах,
обладающих специальными свойствами, в частности, сорбционными,
неуклонно растет. Однако, при всей востребованности увеличения числа
производств и количества выпускаемой продукции, широко применяемой в
различных областях сельского хозяйства, медицины, фармакологии,

водопоглощающие материалы до сих пор не относятся к товарам широкого
потребления, поскольку возникают значительные трудности при разработке
технологиипроизводства супервлагоабсорбентов, как на стадии моделирования
физико-химических процессов, так и их масштабирования.Синтез полимерных
акриловых гидрогелей или супервлагоабсорбентов (СВА) является сложным и
многофакторным процессом, поэтому проведение комплекса экспериментов,
опирающихся на современные возможности доступных технологий в этой
области, оказываются зачастую экономически неоправданными и

нецелесообразными.

А отсутствие полной и достоверной базы термодинамических данных по свойствам достаточно большого числа органических соединений, делает вопрос описания закономерностей при создании акриловых СВА в ряду: состав – структура – свойство, значимым как с научной, так и практической точки зрения.

В настоящее время термодинамическое моделирование синтеза и поведения полимерных органических материалов, в частности, акриловых СВА, практически неразработанная на сегодня проблема.

Именно поэтому создание и разработка баз данных и термодинамической модели описания получения водопоглощающих материалов является одной из важнейших практических и научных задач.

Степень её разработанности:

Физико-химические процессы, происходящие при синтезе очень многих
органических материалов, малоизученная область исследований и тяжело
поддается экспериментальному изучению (в силу сложности и

взаимосвязанности ряда параллельно протекающих реакций, фазовых превращений и др.).

В настоящее время ощущается острая нехватка термодинамических данных по свойствам достаточно большого числа органических соединений, имеющих важную как фундаментальную научную (физико-химические свойства веществ), так и практическую (технология синтеза материалов и др.) составляющие.

Имеющиеся системы и базы термодинамических данных, даже наиболее авторитетные (США, Япония, Германия, Россия и др.), недостаточно полны и не всегда достоверны по содержащейся в них информации.

Термодинамическое моделирование синтеза и поведения полимерных органических материалов, физико-химических процессов при синтезе и т.п. -практически неразработанная сегодня проблема.

Цели и задачи:

Целью настоящей работы является разработка базы термодинамических характеристик веществ – исходных реагентов и возможных продуктов взаимодействия в условиях синтеза акриловых гидрогелей и построение термодинамической физико-химической и математической модели синтеза в широкой области значений параметров состояния (температуры, давления, состава), дающее основу для разработки эффективной технологии производства акриловых супервлагоабсорбентов.

Для достижения поставленной цели в качестве объектов исследования были выбраны серии полимерных влагопоглощающих супервлагоабсорбентов, полученных на основе частично нейтрализованной акриловой кислоты, N,N'-метиленбисакриламида и 2-метил-5-винилтетразола, полученных радикальной полимеризацией в водной среде в температурном диапазоне от 20С до 60С и при различных исходных соотношениях реагентов.

Для достижения поставленной цели работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Проведение анализа различных условий синтеза акриловых гидрогелей и составление достаточно общей физико-химической и последующей математической модели синтеза.

2. Анализ существующих и выработка наиболее эффективных методов и компьютерных программ для решения полученных моделей и задач.

3. Анализ существующих и выработка наиболее эффективных методов анализа, экспертизы и расчета термодинамических характеристик веществ.

4. Построение на основе выработанной методологии системы термодинамических характеристик для достаточно щирокого круга органических соединений, необходимых для описания фазовых и химических превращений в многокомпонентных системах, описывающих условия синтеза акриловых гидрогелей.

5. Построение и реализация моделей синтеза гидрогелей с целью определения влияния параметров состояния на характер взаимодействия и последующей оптимизации процесса синтеза.

Научная новизна работы:

6. Впервые получены численные значения термодинамических свойств ряда органических веществ ряда C₃ – C₃₂.

7. Разработана термодинамическая база данных для широкого круга органических соединений в различных фазовых состояниях (всего около 200 соединений), используемых в технологии синтеза полимерных материалов.

3. Разработана система термодинамического моделирования процесса синтеза многокомпонентных материалов на органической основе, не имеющая ограничений на сложность (компонетность) системы.

4. Проведено исследование термодинамических свойств и выполнено моделирование для условий синтеза акриловых гидрогелей.

Теоретическая и практическая значимость работы:

В рамках диссертационной работы был получен ряд новых и уточненных термодинамических характеристик органических соединений в твердом, жидком и газообразном состояниях.

Разработанная база термодинамических свойств веществ может быть использована в научных и практических целях при проведении экспериментальных, модельных, расчетных исследований широкого круга физико-химических систем и материалов, включающих органическую составляющую.

Результаты термодинамического моделирования процесса синтеза акриловых гидрогелей дает строгую основу для оптимизации этого процесса с целью повышения эксплуатационных характеристик получаемого продукта - акрилового супервлагоабсорбента.

Получаемые методом моделирования закономерности влияния параметров состояния (состав и температуры) на характер протекающих физико-химических процессов при синтезе могут быть использованы и при других подобных исследованиях.

Методология и методы исследования:

1. В основе подхода лежит современный аппарат термодинамического физико-химического и математического моделирования фазовых и химических превращений в многокомпонентных системах, базирующиеся на фундаментальных законах равновесной и неравновесной термодинамики;

2. Математический аппарат теории и методов оптимизации, необходимый для реализации моделей взаимодействия в исследуемых физико-химических системах;

3. Методология анализа степени достоверности и полноты термодинамических свойств веществ, методы экспертизы, расчета и оценивания соответствующей информации;

4. Методы компьютерного анализа согласованности и моделирования термодинамических свойств веществ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические характеристики и база термодинамических данных для широкого круга органических веществ в твердом, жидком и газообразном состоянии в широком температурном диапазоне.

2. Методология физико-химического и математического моделирования процесса синтеза полимерных органических материалов в широком диапазоне значений параметров состояния.

3. Процедура и результаты термодинамического моделирования процесса синтеза акриловых гидрогелей.

4. Система термодинамических характеристик для широкого круга
органических соединений, целиком охватывающая продукты взаимодействия
для условий синтеза акриловых гидрогелей.

Степень достоверности и апробация результатов:

Моделирования и расчетов обеспечивается применением комплекса
современных физико–химических методов исследования – экспертиза, расчет,
оценка, согласование термодинамических характеристик веществ, применение
современного математического аппарата теории оптимизации, методов
термодинамического физико-химического моделирования, высоким

согласованием с независимыми достаточно достоверными данными, полученными мировым сообществом.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 15
Международной междисциплинарной научной геокоференции “Surveying
Geology and Mining Ecology Management” (SGEM-2015): Место проведения. –
Албена, Болгария. 18-24 июня 2015, 13th Joint European Thermodynamic
Conference (JETC-2015): Место провидения. – France, ENSIC Nancy –20-22 мая,
2015. – Nancy: Universite de Lorraine, 2015, 16 Международной
междисциплинарной научной геокоференции “Surveying Geology and Mining
Ecology Management” (SGEM-2016): Место проведения. – Албена, Болгария. 28
июня-7 июля, 2016, на XIII International Conference on Modelling, Monitoring and
Management of Water Pollution: Местопроведения. – СанСерволо, Венеция,
Италия. 27-29 июня, 2016, BIT’s V Annual World Congress of Advanced Materials
(WCAM-2016): Местопроведения. – Китай, Chongqing. 6-8 июня, 2016, на XLVI
научной и учебно-методической конференции Университета ИТМО – СПб:
Университет ИТМО, 2017, 17 Международной междисциплинарной научной
геокоференции “Surveying Geology and Mining Ecology Management” (SGEM-
2017): Место проведения. – Албена, Болгария. 27 июня- 6 июля 2017., The 3rd
International Conference on Rheology and Modeling of Materials:

Местопроведения. – Miskolc, Hungary: 2-6 октября 2017.

Обзор и анализ основных систем и баз термодинамической информации

На первое место можно поставить многотомное справочное издание «Термические констант веществ» под редакцией академика В.П. Глушко, изданное в 1965-1981 гг. [30, 31] (переработка предыдущего издания 1963 г.), которое включает в себя термодинамические физико-химические характеристики неорганических веществ, а также органических (в т.ч. металлорганических) соединений, содержащих в молекуле не более двух атомов кислорода - всего около 27 тыс. соединений. Для каждого из них были отобраны и уточнены авторами справочника следующие термодинамические параметры:

энтальпия образования при 0 К и при 298,15 К;

энергия Гиббса образования;

энергия диссоциации кристаллических и газообразных веществ при 0 К;

изменение энтальпии 0 К - 298,15 К;

температуры полиморфных превращений, а также изменения энтальпии;

температуры плавления твердых кристаллических веществ, а также изменения энтальпии;

температуры кипения;

приращение энтальпии при испарении вещества в точке кипения;

давления паров для температур, при которых происходят фазовые переходы;

изменения энтропии для фазовых переходов;

энтропия при температуре 298,15 К;

теплоемкость при температуре 298,15 К и постоянном давлении;

температуры фазовых переходов;

энтальпия фазовых переходов;

критические параметры: давление и температура.

Следует отметить, что все величины указаны с погрешностями. Подробнее о веществах и соединениях, включенных в справочник:

водные растворы, растворы в неорганических и органических растворителях, которые содержат до двух углеродных атомов;

радикалы;

комплексные соединения, в составе которых присутствуют лиганды (до двух углеродных атомов);

ионы в растворах, а также в газообразном состоянии;

органические вещества, в составе которых содержится до двух атомов углерода;

нециклические вещества с органическими группами (также до двух углеродных атомов) и с другими элементами, кроме О, С, Н. Изложение материала устроено следующим образом: каждое вещество и соединение с ним описываются отдельной таблицей, такой же порядок информации был перенесен в электронную версию справочника. Также он содержит ссылки на дополнительную литературу, в основном, это издания, посвященные объяснению и углубленному рассмотрению определенных термодинамических свойств и параметров веществ. Кроме того, электронная справочная альтернатива содержит приложения, включающие дополнительную информацию для ряда веществ, такую как симметрия кристаллических веществ и их структурные типы (формулу соединения или вещества, его состояние, класс симметрии, принадлежность к пространственной группе и структурному типу), потенциал ионизации, а также данные о критических точках (значениях температуры, давления и объёма) для небольшого круга веществ.

Если рассматривать данный справочник с точки зрения цели и задач настоящего исследования, то, несмотря на обилие рассматриваемых веществ, полноты термодинамических сведений о них и надежности приведенных данных, издание не содержит информации о температурной зависимости теплоемкости веществ. Кроме того, недостаточен спектр органических веществ. Именно поэтому его можно использовать преимущественно лишь для соотнесения приводимых в нем термодинамических характеристик с их значениями в других справочных материалах.

Вторым можно отметить справочное издание под названием «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» Гурвича И. В., [32, 33]. В нём представлена термодинамическая информация для более, чем 3300 веществ. Данные, приводимые в справочнике для каждого вещества, следующие: название, химическая формула, молекулярная масса, энтальпия образования при Т = 0 К и при Т = 298,15 К, составляющая ядерного спина. Кроме того, представлены уравнения следующих термодинамических характеристик веществ в зависимости от температуры: теплоемкость, приведенная энергия Гиббса, энтропия, приращения энтальпии, а также константы равновесия диссоциации. В дополнение указан класс точности информации о веществе и некоторые дополнительные сведения о его фазовом состоянии.

На базе приведенного справочника была создана и в дальнейшем несколько развита электронная база термодинамических данных «ИВТАНТЕРМО». Учитывая все вышесказанное, о приведенном издании можно сказать, что оно содержит достоверную и достаточно полную информацию, но для сравнительно небольшого количества органических веществ (в основном, там представлены неорганические вещества). Принимая во внимание, что цель данного исследования состоит в создании базы термодинамических данных компонентов для синтеза акриловых гидрогелей, «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» содержит недостаточный список органических веществ, а также для ряда соединений не содержит информации о температурной зависимости изобарной теплоёмкости.

Третьим исследовался справочник для химиков иностранного происхождения «Lange s handbook of chemistry» автора John A. Dean [34], который считается одним из классических и стандартных для использования специалистами-химиками, студентами и всеми, кто интересуется этой наукой, уже более 60 лет, что подтверждает его надежность. Он охватывает все области химии, для каждой из которых в справочнике приведены не только базовые знания, но и собраны значения большого ряда параметров, отражающих свойства химических веществ и соединений, их формулы, табличный материал, диаграммы, а также опубликовано огромное собрание научных фактов, экспериментальных данных, информация по методам разделения, аналитической химии. Кроме того, справочник включает в себя и полностью объясняет использование математических и статистических аппаратов и моделей для описания химических процессов. Информация представлена одиннадцатью разделами, которые посвящены органическим соединениям; общим сведениям, таблицам и математике; неорганическим соединениям; свойствами атомов и радикалов; физическим свойствам; термодинамическим свойствам; спектроскопии; электролитам и химическому равновесию и практической лабораторной информации. Источник приводит значения термодинамических параметров для более чем 4300 органических и более 1400 неорганических веществ, что отвечает цели данного исследования, так как предоставляет более полную информацию для создания базы термодинамических данных для акриловых гидрогелей. Среди необходимых термодинамических характеристик здесь можно найти энтальпию и энергию Гиббса образования, энтропию и значения удельной теплоемкости для стандартных условий. Помимо этого, в справочнике указаны температуры плавления и кипения веществ. Как недостаток можно отметить отсутствие температурной зависимости теплоёмкости для веществ.

«Краткий химический справочник» авторов В.А. Рабиновича и З.Я. Хавина [35] предлагается в качестве настольного пособия по химии и включает в себя информацию о термодинамических и физических свойствах описанных веществ, строении вещества и дополнено данными о свойствах полимерных материалов. Также содержатся некоторые сведения об электрохимии, лабораторной технике и аналитической химии. Неоспоримым преимуществом справочника является то, что форма представления данных по органическим, неорганическим и простым веществам не табличная, а краткая энциклопедичная, что позволяет получить информацию об интересующих веществах в максимальном объеме в одном месте. Однако в данном источнике охарактеризовано всего лишь около 800 неорганических и простых и около 930 органических веществ. Для каждого из них приведены значения следующих характеристик: относительные атомные и молекулярные массы, плотность, показатель преломления, температуры плавления, кипения и возгонки, температура фазового превращения, температура разложения, критические значения для температуры, давления и плотности.

Основные программные комплексы для расчёта термодинамических данных

Информация о химических веществах неумолимо возрастает. Согласно службе Chemical Abstracts Service, в настоящее время в мире насчитывается более 66 миллионов известных органических и неорганических веществ, и ежедневно добавляется около 12 000 новых записей [98].

Таким образом, создание баз данных и программных комплексов начинает играть все более важную роль не только в архивировании и извлечении информации, но также при внедрении методов оценки свойств с помощью подходящего программного обеспечения [99].

Термодинамические данные имеют важное значение для химии и химической инженерии. Однако основными хранилищами этих значений являются печатные руководства и обзоры литературы, и лишь незначительная часть сетевых информационных систем, посвященных термодинамическим свойствам, обеспечивает полную или ограниченную возможность свободного доступ к своей базе данных [37, 92].

Как уже упоминалось, выше из анализа справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений и веществ нам не удалось выявить источники, которые могли бы полностью удовлетворить требованиям данной работы, дать необходимую для нашей базы данных информацию.

Рассмотрим следующие программные комплексы, которые, как нам представляются наиболее разработаны и широко применяются в научных расчетах, моделировании, а также и в прикладном плане (разработке технологий синтеза, переработки материалов и др.).

Существует ряд баз данных, охватывающих различные химические и физические свойства. Некоторые из них являются печатными изданиями (преимущественно самыми старыми), другие - электронными, а некоторые имеют оба эти формата. В современном мире наблюдаются две тенденции развития либо публичный (свободный доступ), либо коммерческие веб-информационные системы [37].

Стандартная энтальпия образования необходима для оценки эффективности и безопасности любого химического процесса [100]. Её можно получить экспериментально, но для этого часто требуются сложные и дорогостоящие методологии [101]. И, несмотря на усиленную экспериментальную и теоретическую работу химиков, к сожалению, приходится признать, что количество соединений, для которых имеются энтальпии образования, на много порядков меньше числа известных соединений. Поэтому крайне необходимы методы прогнозирования термохимических данных.

Один из наиболее точных способов оценки энтальпий образования основан на методах аддитивности, таких как так называемый метод группы Бенсона или метод Лайдлера [46].

Идентификация всех параметров является трудоемкой задачей и часто требует серьёзного знакомства с методами прогнозирования. Эти недостатки могут быть во многом устранены путем внедрения приложения, подходящего для пользователей, которые не являются экспертами.

Существует несколько компьютерных и веб-приложений, основанных на эмпирических схемах аддитивности для оценки термохимических данных органических соединений. Примеры первых включают THERM / EST [102], CHETAH [100], DIPPR 801 / DIADEM [92, 104], DETHERM Software Suite [104] и NIST ThermoData Engine [38]. Последние приложения включают S & P [105], DDBSP-ARTIST [106] и DDBST-UNIFAC [107], THM / EST (NIST

Оценка термодинамических свойств органических соединений) представляет собой компьютерную программу, разработанную для оценки термодинамических данных на основе принципов групповой аддитивности, разработанной Бенсоном и др., а затем расширен Домальским и др. Коммерческая версия этого программного обеспечения была прекращена [102]. Другим приложением является программа NIST Structures and Properties [105], в которой также реализована реализация метода аддитивности группы Benson с использованием графического интерфейса, который позволяет пользователю нарисовать молекулу и оценить несколько термохимических свойств. Еще один продукт NIST, программное обеспечение ThermoData Engine, обеспечивает критически оцененные данные термодинамических и транспортных свойств. Наконец, программное обеспечение ASTM Computer Program for Chemical Thermodynamics and Energy Release Evaluation (CHETAH) [100] представляет собой коммерческий инструмент для прогнозирования термохимических свойств и определенных опасностей, связанных с химическим соединением или реакцией. Это достигается за счет знания молекулярной структуры (компонентов) задействованных компонентов и еще раз реализации метода аддитивности группы Бенсона.

ThermInfo [108] вобрал в себя все сильные стороны и ограничения как автономных, так и онлайн-приложений. Для термохимического прогнозирования был выбран метод ELBA (в настоящее время ограниченный не полициклическими углеводородами). Этот метод дает достоверные оценки, но он подходит только для использования в вычислительной технике из-за большого количества задействованных параметров.

Версия ELBA, используемая в ThermInfo включает в себя набор из 165 параметров [108]. Каждый из этих новых параметров имеет назначенный физический смысл. Для обеспечения быстрого, простого и интуитивно понятного доступа к данным, есть удобный веб-инструмент, основанный на трех основных требованиях: визуальный дизайн, дизайн взаимодействия и функциональность.

В настоящее время он содержит полностью не избыточный набор из 2 956 органических соединений, что соответствует более чем 15 500 различным названиям соединений и синонимам. 2 956 соединений хорошо охарактеризованы с точки зрения структурных свойств и делятся на 6 классов, 12 подклассов и 387 семейств в соответствии с их строением и структурным расположением. Все соединения в текущей версии базы данных характеризуются по меньшей мере одним термохимическим свойством. База данных содержит 4887 значений для стандартной молярной энтальпии образования (кристаллическая, жидкая и газовая фазы) и 1790 значений для стандартной молярной энтальпии изменения фазы (слияние, испарение и сублимация). Данные свойств включают экспериментальные неопределенности. Размер набора данных ThermInfo сопоставим с другими широко используемыми базами данных. Например, в NIST WebBook (версия 2011 г.) содержится более 48 000 органических и неорганических соединений, но только около 6000 имеют по меньшей мере значение энтальпии образования и / или изменения фазы. Справочник по химии и физике КПР (версия 2010 г.) [89] содержит около 100008 органических соединений, но энтальпии образования и/или изменения фазы приведены для 1500.

Технология приготовления и основные расчёты

Основные стадии:

1. Приготовление реакционной смеси

2. Полимеризация

3. Сушка полученной композиции

4. Анализ продукта

Вспомогательные стадии:

1. Приготовление 2% раствора ПСА

2. Приготовление 0,5% раствора ТМЭД

3. Приготовление 14н. раствора NaOH

4. Очистка мономеров и реагентов

Для синтеза полимера использовалась свободно-радикальная трехмерная полимеризация, которая проходит по классической схеме с бимолекулярным обрывом цепей: w = k[М][I]05, (36) где w - скорость реакции; к - эффективная константа скорости реакции; [М] - концентрация мономера; [I] - концентрация инициатора, персульфата аммония (ПСА).

1. В чистый бюкс с притертой крышкой объемом 5 - 15 мл, взвешенный на аналитических весах (с точностью 0,0002 г), наливают 0,5 - 2 мл перегнанной Акриловой кислоты (АК). Определяют массу АК по формуле: тАК =1П2 - nil, (37) где mi - масса «пустого» бюкса, г; m2 - масса бюкса с АК, г.

Результат измерения записывают в табл.2.4., а бюкс ставят в холодильную камеру (t = +5С), т.к. при более высоких температурах акриловая кислота подвержена само полимеризации.

2. По навеске АК составляют материальный баланс реакции сополимеризации, заполняя Таблицу 2

Массу Акриламида (АА) рассчитывают по уравнению: ШАА =тАК-ХАА /Ю0, (38) где xАА - массовая доля АА по отношению к АК, мас.%. АА взвешивают на аналитических весах в бюксе. Массу метиленбисакриламид (МБАА) рассчитывают по уравнению: тМБАА = (тАК + ШАА ) -ХМБАА /ЮО, (39) где xМБАА - концентрация МБАА по отношению к сумме мономеров АК и АА, масс.%

Необходимый объем 14 н раствора NaOH определяют по формуле: VNaOH = mNaOH / (CNaOH MNaOH ), (40) где CNaOH - концентрация раствора NaOH , моль/л; MNaOH -молекулярная масса NaOH, г/ моль; niNaOH - масса гидроксида натрия, г, определяется по уравнению: mNaOH = а mАК MNaOH / МАК, (41) где а - степень нейтрализации АК; МАК - молекулярная масса АК, г/моль. С учетом вышеприведенного уравнения (41) выражение (40) приобретает вид: VNaOH = а mАК / (CNaOH МАК). (42)

Объем компонентов окислительно-восстановительной системы (ОВС) (Персульфат аммония (ПСА) и Тетраметилэтилендиамин (ТМЭД)) выражается уравнением: Уі=100-Рі-тЕ/(Ші-рі), (43) где Pi - заданная массовая доля ПСА (или ТМЭД), мас% к mz; ms - масса мономеров в реакционной смеси, г, равная: mz = (mАК + тАА + ПІМБАА); І - концентрация раствора ПСА (или ТМЭД), мас.%; pi - плотность раствора ПСА (или ТМЭД), принимаемая в данном случае за 1 г/см3. і - индекс, соответствующий ПСА (или ТМЭД).

Общий объем воды в реакционной смеси, задаваемый модулем ванны ФН2О, определяется по уравнению: VН2О= mН2О = 100 фН2О тЕ/ (100 - фН2О) (44)

С другой стороны, VН2О представляет собой сумму количеств воды, вносимых с растворами ПСА, ТМЭД и NaOH, а также полученной при нейтрализации АК (VН2Онейтр) и дополнительного количества воды (VН2Одоп): VН2О = VПСА+ УТМЭД+ VН2Онейтр+ VН2О NaH + УН2Одоп (45) VН2О NaOH " объем воды, образующейся после нейтрализации АК раствором NaOH, рассчитывается по формуле: УН2Онейтр=тН2Онейтр = тМаон-МН2О / ММаон= a-mАК-MН2О / МАК, (46) где mNa0H - масса NaOH , определяемая по уравнению (41), г; МН2О - молекулярная масса воды, г/моль; МNaOH - молекулярная масса NaOH , г/моль;

МАК - молекулярная масса АК, г/моль; а - степень нейтрализации АК;

VН2О NaOH - объем воды, поступающей с раствором NaOH, рассчитывается по формуле: VН2О NaH= mН2ОNaH = mNaOH р - mNaOH = Рмаон- V NaOH - mNaOH, (47) где mNa0H р - масса приготовленного 10 - 14 н раствора NaOH; PNaOH - табличное значение плотности раствора NaOH, г/cм3; VNaoH - объем раствора NaOH для нейтрализации АК, мл. Таким образом, из уравнений (44) и (45) определяется необходимое дополнительное количество воды VН2Одоп = VН2О - (VПСА+ VТМЭД+ VН2Онейтр+ VН2О NaOH), (48) где VПСА – объем 2%-го раствора ПСА, мл; VТМЭД - объем 0,5%-го раствора ТМЭД, мл. По результатам вычислений уравнений (37) – (48) с учетом задачи заполняется Таблица 2

Материальный баланс процесса сополимеризации АК, АА и МБАА в водном растворе под действием ОВС «ПСА-ТМЭД» Таблица 2.

3. В замороженную АК добавляют навеску МБАА, перемешивая тающую смесь стеклянной палочкой.

4. Затем добавляют расчетное количество раствора ТМЭД и вновь перемешивают реакционную смесь.

5. Приготовленный раствор через воронку переливают в ампулу (или узкую пробирку). Схема лабораторной установки для получения гидрогеля показана на Рисунке 1

6. Ампулу (пробирку) помещают в ледяную воду и постепенно небольшими порциями добавляют расчетный объем раствора NaOH (проводят нейтрализацию АК).

7. В реакционную смесь вносят по каплям раствор ПСА. При добавлении ПСА может произойти самопроизвольный разогрев реакционной смеси, поэтому необходимо соблюдать осторожность. Чтобы не допустить вскипания раствора, пробирку можно поместить в холодную воду.

7. Пробирку затыкают пробкой и помещают в термостатируемую водяную баню (температура бани Т= 20 - 650С).

8. Через определенный промежуток времени (1-50 мин в зависимости от условий синтеза) проверяют наличие геля по потери текучести реакционной массы и записывают время (tп, мин).

9. Готовый гель вынимают, осторожно разбивая ампулу, и помещают в небольшое количество дистиллированной воды для набухания и отмывки от золь-фракции.

10. Частично набухший гель сушат при температуре 35-400С методом вакуумной сушки. Следует отметить, что процесс сушки оказывает значительное влияние на свойства абсорбента, сушка при более 400С не рекомендуется. В последнем случае возможно превращение геля в стеклоподобную массу и значительное снижение вследствие этого его абсорбционных свойств. Оптимальной кинетикой абсорбции характеризуются гели, содержащие около 20 -25% связанной воды.

11. При описанных условиях получения высушенный гель представляет собой прозрачную эластичную трубочку. Полученный гель готов для дальнейших исследований свойств (равновесного набухания, модуля упругости, термостойкости и др.). Гель можно хранить в закрытой склянке более 4 месяцев [109, 7, 25].

Предполагаемые, на основе опытных данных, механизмы и продукты взаимодействия

Ниже кратко описаны имеющиеся (на основе анализа опытных данных) предварительные представления об основных механизмах и продуктах взаимодействия (с учетом процессов диссоциации в растворе) в реакционной смеси в соответствии с последовательностью технологических операций в ходе приготовления рассматриваемых гидрогелей (СВА).

Это является некоей «стартовой площадкой» - более строгое, детальное и информативное представление о картине протекающих взаимодействий должны дать результаты применяемого термодинамического физико-химического моделирования рассматриваемого процесса синтеза:

1. Смешиваем АК с гидроксидом натрия, проводим частичную нейтрализацию. Получаем следующий набор веществ: CH2=CH-COOH +NaOH + CH2=CH-COONa + H2O + CH2=CH-COO- + Na+ + H+ + OH

2. Инициируем образование первичных радикалов разлагая персульфат аммония (ПСА) 2-метил-5-винил-тетразолом (МВТ). Получаем следующий набор веществ: (NH4)2S2O8 + C4H6N4 + 2NH4+ + SO42- + SO4 + Na2SO4 +NaHSO4 + NH4NaSO4 + (NH4)2SO4

3. Генерируем активные радикальные центры. Получаем следующий набор веществ:

4. У нас начинается процесс полимеризации и цепь начинает расти. Получаем следующий набор веществ: для 2-метил-5-винилтетразола

В результате взаимодействия, образуется полимерная сетка с многовариантным количеством сочетаний мономерных звеньев.

Проведенная в соответствии с предложенными методами работа по выработке наиболее достоверных и полных термодинамических данных для исследуемых систем позволила в итоге получить систему взаимосогласованных термодинамических характеристик около 200 органических соединений, целиком охватывающую фазово-химические превращения при синтезе гидрогелй и представленные механизмы взаимодействий.

Именно эти данные, полученные в работе, и являются главной необходимой составляющей для моделирования весьма широкого круга многокомпонентных органических систем [116-121].

Некоторые, наиболее важные из соединений разработанной базы данных и их термодинамические характеристики представлены в таблице 4 [122-128].

На основании полученных расчетных данных можно говорить о сложности протекания процесса радикальной полимеризации акриловых производных в водной среде, в результате чего получатся мономерные звенья различной длины (статистический полимер). А так же наличие в полученном продукте наличие гомо и олигомеров. Полученные данные подтверждаются определением доли золь-фракции различного состава и степени конверсии мономеров, а так же реальных параметров сетки (модуля упругости, доли активных цепей).

На основе разработанного аппарата моделирования и базы термодинамических данных проведен цикл расчетов-моделей процесса синтеза. На рисунке 5 представлены результаты одного из таких расчетов для исследуемой 6-компонентной системы, демонстрирующий возможности системы моделирования и разработанной базы данных – о влиянии параметров состояния (здесь – температуры) на характер фазово-химических превращений при синтезе.

Отметим, что в работе рассмотрен гораздо более широкая область значений всех параметров состояния, чем это диктуется только практическими нуждами, обусловленной технологией синтеза гидрогелей. В частности, и на рисунке изучена гораздо более широкая температурная область – что демонстрирует возможности моделирования не только для практических целей, но и фундаментальных, научных. Эти результаты дают основу для выявления физико-химических закономерностей влияния параметров состояния на общий характер и особенности фазовых и химических взаимодействий в системах высокой компонентности (здесь это 6-компонентная).

Отметим в связи с этим, что, как показано в работе, предлагаемый метод термодинамического моделирования не имеет ограничений ни на природу исследуемых систем, ни на их сложность (компонентность, число фаз, температурный диапазон и др.).