Введение к работе
Актуальность проблемы. Применение Н202 в тех областях, где с экологической точки зрения необходима замена существующих технологий на экологически более безопасные, использующие низкие концентрации Н202 в качестве отбеливающего, окисляющего и обеззараживающего агента, сдерживается его относительно высокой стоимостью.
Получение разбавленных щелочных растворов Н202 на местах его потребления в виде готового товарного продукта без необходимости выделения или очистки позволяют считать способ получения Н202 путем катодного восстановления 02 перспективным и экономически выгодным. В зависимости от условий проведения электролиза расход электроэнергии составляет от 2 до 7 кВтч на 1 кГ Н202.
Основной причиной, сдерживающей реализацию этого способа в промышленности, является отсутствие эффективного электродного материала, на котором реакция протекает с высоким выходом по току в области промышленных плотностей тока в течение длительного времени. Основная техническая трудность - низкие скорости реакции восстановления 02, вызванные низкой растворимостью 02 (Ю-3 моль/л) в водных растворах.
Последние два десятилетия активно развиваются работы по поиску эффективных электрокатализаторов процесса получения Н202 и разработке конструкционного оформления катодов.
Применение газодиффузионных гидрофобизированных катодов, позволяет снять диффузионные ограничения по массопереносу без использования высоких давлений и интенсифицировать процесс получения Н202.
Наиболее перспективными электрокатализаторами для газодиффузионных катодов синтеза Н202 из 02 в щелочной среде являются сажи (углерод технический),, многообразие марок которого позволяет произвести поиск среди них наиболее эффективных электрокатализаторов.
Сложность и многоплановость задачи состоит в том, что эдек'фо катализатор должен обеспечивать высокую селективность процесса тыектровосстановления 02 до Н202 с одной стороны, быть малоактивным в процессе каталитического разложения нарабатываемого Н202 с другой стороны, а также ингибировать отрицательное воздействие пероксида водорода на устойчивость 3-х фазной границы.
Большинство исследований в этой области носит фрагментарный характер, либо выполнены зарубежными исследователями на материалах, производимых иностранными фирмами.
Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ по теме: "Разработка методов синтеза органических и неорганических соединений из исходных веществ ограниченно растворимых в воде".
Цель работы: комплексное исследование отечественных марок саж различных модификаций для использования их в качестве электрокатализаторов в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода в газодиффузионных электродах-катодах в щелочной среде. При этом решали следующие задачи:
- исследование электрокаталитической активности газодиффузионных
электродов из различных саж в процессе образования Н02"-иона из 02;
- исследование каталитической активности изучаемых марок саж в реакции
разложения пероксида водорода в щелочной среде;
- изучение влияния Н202 на поверхностные свойства саж в процессе
электросинтеза Н02" с целью прогнозирования устойчивости
электрохимических характеристик газодиффузионных электродов при
длительной работе в щелочной среде.
Научная новизна: Впервые проведено систематическое изучение отечественных марок саж П 805-Э, П 399-ЭТ, П 268-Э, П 324-Э, П 602. П 702, А 437-Э в качестве электрокатализаторов катодного восстановления кислорода до Н02* в щелочной среде и установлена перспективность использования в газодиффузионных электродах марок саж: А 437-Э, П 805-Э. Установлено, что марки гаж П 805-Э, П 702, П 399-ЭТ, А 437-Э, обладают сравнительно низкой каталитической активностью в процессе разложения Н02" в щелочной среде. Установлено, что окисление сажи образующимся пероксидом водорода не приводит к резкому' снижению селективности реакции образования Н02\ но является одной из основных причин гидрофилизации внутренней поверхности газодиффузионных электродов.
Практическая ценность. Предложена отечественная марка сажи А 437-Э для практического использования в качестве эффективного электрокатализатора процесса электросинтеза Н02" из 02' в газодиффузионных электродах в щелочной среде.
Полученные данные представляют практический интерес и для других
конструкционных оформлений электрода, использующих
гидрофобизированные массы (углеродный материал + гидрофобное связующее).
Установлено, что ПАВ и продукты его разложения, вносимые в активную массу газодиффузионных электродов с суспензией фторопласта, используемой в качестве гидрофобизатора, увеличивают скорость разложения пероксида водорода в поровом объёме электрода и целесообразно их удалять в процессе приготовления гидрофобизированных активных масс.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, ]986 г.), на III Всесоюзной конференции по электрокатализу (Москва, 1991 г.), на юбилейной
региональной научной конференции 7-21 апреля 1989 г. (Красноярск), на научно-практической конференции "Достижения науки и техники развитию г. Красноярска" (Красноярск, 1997 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 4 тезисов докладов, получено 1 авторское свидетельство.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 114 машинописных страницах, содержит 17 рисунков и 15 таблиц. Библиография состоит из 143 наименований.
Изложению основного материала диссертации предшествует литературный обзор, в первой части которого рассматривается механизм электровосстановления кислорода на углеродных материалах, анализируются общие закономерности и особенности протекания процесса электровосстановления молекулярного 02 на графитах, углях и сажах.
Во второй части рассматривается зависимость эффективности процесса электросинтеза Н202 от каталитической активности углеродных материалов по отношению к реакции разложения Н202, которая определяется природой материала, его удельной поверхностью, наличием поверхностных групп и радикальных центров.
Третья часть посвящена сравнительным результатам по электросинтезу Н;02 на различных типах электродов. Показана перспективность конструкций электродов, использующих гидрофобизированкые смеси.
В заключение формулируются задачи исследования.