Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ состояния вопроса, выбор объектов и методов исследования 9
2.Экспериментальная часть 20
2.1.Сведения об используемых препаратах 20
2.2. Исследование равновесия изомеризации алкил и адамантилдифенилоксидов 23
2.3.Методы анализа и идентификации 28
2.4. Методики определения физико-химических свойств веществ 56
3. Результаты и их обсуждение 59
3.1.Жидкофазное химическое равновесие 64
3.1.1.Система ДФО+трет-бутилдифенилоксиды 64
3.1.2. Система ДФО+Адамантилдифенилоксиды. Кинетика и химическое рав новесие 79
3.1.3.Система ДФО+разветвленные амилдифенилоксиды. Кинетика и хими ческое равновесие 93
3.1.4.Система ДФО+линейные нонил-дифенилоксиды. Алкилирование ДФО ноненом-1 и равновесие изомеризации НДФО 97
3.2.Нормальные температуры кипения, критические (жидкость-пар) параметры и давления насыщенного пара алкилдифенилоксидов и алкилбифенилов105
3.2.1.Нормальные температуры кипения трет-бутилдифенилоксидов 105
3.2.2.Критические (жидкость-пар) температуры трет-бутилдифенилоксидов и трет-бутилбифенилов 112
3.2.3. Критические (жидкость-пар) давления трет-бутилдифенил-оксидов и трет-бутилбифенилов 116
3.3.Давления насыщенного пара алкилбифенилов и трет бутилдифенилоксидов 118
3.4.Энтальпии испарения алкилбифенилов и трет-бутилдифенилоксидов 134
3.5.Роль межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в формировании жидкофазных констант равновесия. Равновесие газофазных превращений 139
3.6.Энтальпии образования 153
3.6.1.Дифенилоксид 153
3.6.2.трет-Бутилдифенилоксиды 159
Заключение 161
Список использованных источников 163
- Исследование равновесия изомеризации алкил и адамантилдифенилоксидов
- Методики определения физико-химических свойств веществ
- Система ДФО+Адамантилдифенилоксиды. Кинетика и химическое рав новесие
- Критические (жидкость-пар) давления трет-бутилдифенил-оксидов и трет-бутилбифенилов
Введение к работе
Актуальность темы. Производные дифенилоксида (ДФО) играют значительную роль в современной промышленности, науке и технике. Эвтектическую смесь ДФО с дифенилом используют в качестве высокотемпературного теплоносителя. Полибромированные дифенилоксиды широко применяются как огнезащитные добавки к пластикам, пенам и текстильным материалам. Производные ДФО с длинными алкильными заместителями применяются в качестве основы для получения перспективных поверхностно-активных веществ. Также они могут быть использованы в качестве депрессорно-диспергирующих присадок к маслам и топливам. Введение дифенилоксидного фрагмента в макромолекулу полимера придаёт ему особые свойства.
При столь широком спектре полезных качеств, производные ДФО практически не изучены. На сегодняшний день в опубликованных источниках наиболее полно представлена информация о свойствах ДФО и его смесей с бифенилом. Для производных ДФО экспериментальной информации крайне мало даже по базовым свойствам, в том числе и по AfH%98g.
На данный момент в едином цикле исследований, посвящённом этому классу соединений, определены давления насыщенного пара, энтальпии сублимации, энтальпии образования в конденсированном и газообразном состояниях, энтальпии плавления и теплоёмкости для 4,4’-динитроДФО. На основе полученных сведений даны рекомендации по прогнозированию ряда термодинамических свойств соединений рассматриваемого класса. Но для оптимизации процессов получения этих соединений информации недостаточно.
Удобным методом получения термодинамической информации является химическое равновесие. Данный метод позволяет точно определять эффекты взаимодействия заместителей в молекулах-участниках реакций. Химическое равновесие является ключом к установлению закономерностей между структурой и свойствами изомеров, позволяет модифицировать современные расчётные методы прогнозирования некоторых свойств.
Диссертационная работа посвящена решению указанных вопросов и выполнена в рамках ГЗ № 2014/199 (код проекта 1708) «Разработка научных основ современных технологий алкилирования» с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».
Целью работы являлось исследование равновесия превращений на основе трет-бутил-, адамантил-, разветвлённых пентил- и нонилдифенилоксидов, модификация методов прогнозирования свойств этих соединений.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Синтез, выделение и очистка необходимых для прецизионных измерений препаратов. Разработка методов исследования и подбор оптимальных условий хроматографического разделения компонентов равновесных смесей. Идентификация всех компонентов равновесных смесей.
-
Изучение жидкофазной позиционной и структурной изомеризации алкил- и адамантилдифенилоксидов с позиции термодинамики и кинетики.
-
Экспериментальное определение давлений насыщенного пара, энтальпии испарения, энтальпии сгорания, индексов Ковача и нормальных температур кипения избранного ряда алкилбифенилов и алкилдифенилоксидов.
4. Анализ результатов исследования химического равновесия. Развитие методов прогнозирования энтальпии образования алкил- и адамантилдифени-локсидов на основе собственных калориметрических и равновесных данных.
Научная новизна работы
Впервые для 19 независимых реакций позиционной орто/пара, пара/мета в ароматическом ядре, структурной изомеризации и переалкилирования ( 343–489К 11 реакций для трет-бутилДФО, 353–523К 3 реакции для адамантилДФО, 353-417К 5 реакции для линейных нонилДФО ) определены термодинамические характеристики -константы равновесия, энтальпийные и энтропийные эффекты реакций.
Установлено, что для реакций изомеризации адамантилдифенилоксидов возможно селективное выделение отдельных групп превращений с реализацией процесса до равновесия. Впервые оценены кинетические параметры изомеризации в ароматическом ядре и структурной изомеризации в группах разветвлённых пентил- и адаман-тилДФО.
Впервые для 7 соединений методом переноса определены значения давлений насыщенного пара, на их основе вычислены энтальпии испарения, рекомендован подход к прогнозированию этих свойств в области низких давлений.
Впервые экспериментально определены нормальные температуры кипения 7 соединений. На основе полученных индексов Ковача и собственных данных по Tb рекомендована корреляция для прогнозирования Tb алкилдифенилоксидов.
Впервые калориметрическими методами определены энтальпии сгорания и образования 4-трет-бутилдифенилоксида, на основе калориметрических и равновесных данных показан подход к прогнозированию энтальпии образования.
Практическая значимость работы
Свойства веществ, измеренные в данной работе, являются справочными величинами и могут быть применены для создания новых либо совершенствованию действующих технологий получения алкил/адамантил-дифенилоксидов.
Положения, выносимые на защиту:
термодинамические характеристики реакций позиционной и структурной
изомеризации алкил- и адамантилдифенилоксидов;
кинетические закономерности структурной (втор-трет) и позиционной орто-
пара-мета изомеризации для адамантил- и разветвлённых пентилдифенилоксидов;
анализ равновесных данных и формирование подхода к прогнозированию
энтальпии образования соединений класса алкилдифенилоксидов;
экспериментальные данные по давлениям насыщенного пара, энтальпиям
испарения, нормальным температурам кипения, энтальпиям образования
исследуемых соединений.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждались на: VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2012); XV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Звенигород, 2014); XX Международной конференции по химической термодинамике в России (Нижний Новгород, 2015);.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Автором диссертации лично выполнены все эксперименты по кинетике и термодинамике обозначенных в работе превращений; проведена идентификация всех компонентов сложных смесей; Автором выполнена большая часть прецизионных измерений физико-химических свойств изучаемых в работе веществ; обработка экспериментальных данных на всех этапах исследования.
Совместно с научным руководителем выработаны подходы к прогнозированию нормальных температур кипения, критических параметров, давлению насыщенного пара, написан текст диссертации и публикаций.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 33 таблиц, 48 рисунков, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка литературы, включающего 133 наименований.
Исследование равновесия изомеризации алкил и адамантилдифенилоксидов
В отсутствии кислотного катализатора двухатомные фенолы с 1,3-ДГА дают продукты адамантилирования по гидрокси-группе. С выходом 80-88% образуются 1-адамантилфениловые эфиры, а продукты С-адамантилирования являются побочными (выход 8-10%) [55].
Итак, спектр возможностей для адамантилирования аренов весьма широк. Однако и проблем на пути реализации этих возможностей немало. Одна из них обусловлена тем, что адамантилирование во многих случаях сопровождается изомеризацией с образованием третичных (узловых) и вторичных (мостиковых) адамантиларенов. Результат адамантилирования, вероятно, будет принципиально различным при реализации процесса в условиях кинетического или термодинамического контроля, аналогично алкилированию аре-15 нов разветвленными пентенами или галогенпентанами [56]. Систематических исследований по этим вопросам крайне мало. Большинство работ посвящено методам синтеза конкретных продуктов, представляющих практический интерес. В них, как правило, приводятся рекомендуемые условия для получения и выделения продукта, его выход, свойства и методы идентификации. Эта информация важна, но не достаточна для выработки аргументированных рекомендаций по процессу.
К исследованиям общей направленности относятся следующие работы. Ола с сотр. изучили [44] адамантилирование бензола и толуола 1- и 2 галоген(фтор, хлор, бром)адамантанами или 1-адамантаноилхлоридом и изо меризацию моно-ариладамантанов в присутствии трис(трифлата)бора в среде дихлорметана или нитрометана. Показано, что 1-фениладамантан и изомер ные 1-толиладамантаны образуются в результате типичного электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре с образованием промежуточного трет-(1-адамантил)карбокатиона. Наличие в составе реакционных масс зна чительных количеств адамантана (до 40-60 %) было объяснено авторами протекающим деадамантилированием образующихся адамантиларенов под действием сопряженной суперкислоты Бренстеда-Льюиса. Авторы считают, что изомеризация адамантиларенов по типу «мостик-узел» может быть толь ко межмолекулярным процессом, и в ней также принимает участие адаман тан. Он под действием катализатора превращается в третичный карбокатион, который за счет 1,2-гидридного сдвига дает вторичный менее стабильный адамантилкарбокатион. Селективность адамантилирования бензола по 1-Ад бензолу (в расчете на сумму изомеров) составляет 94-99 % (6-1% 2-Ад бензола) в дихлорметане и 100 % в нитрометане. При адамантилировании то луола во всех случаях образуется смесь мета- и пара-(1-Ад)толуолов с 2-2,5 кратным преобладанием мета-изомера, содержание 2-Ад-толуолов находит ся на уровне 8-19 % (растворитель - дихлорметан) и 0% (растворитель - нит рометан). Адамантилирование бензола и толуола 2-галоген(хлор, бром)адамантаном в среде дихлорметана сопровождается интенсивной изо-16 меризацией («мостик-узел» и в ароматическом ядре), концентрация первоначально образовавшихся 2-Ад-производных снижается при комнатной температуре в течение 60 мин до 6 % для смеси Ад-бензолов и до 10-20 % для Ад-толуолов. Замена трифлата бора на трифлаты галия или лантаноидов, избранных в [57], принципиально не изменила результат адамантилирования толуола, практически во всех случаях образовывалась смесь пара- и мета-изомеров.
Работа с суперкислотами продолжена Лаали с коллегами [58], которые сообщили об адамантилировании толуола 1-галоген(хлор, бром)адамантанами и 1-адамантанолом при катализе трифликовой кислотой в растворе н-бутилметилимидазолиум трифлата [BMIM][OTf]. Показано, что процесс характеризуется высокой селективностью (достигает 90-100% в расчете на сумму всех продуктов) по пара-(1-Ад)толуолу. Выход адамантана и мета-(1-Ад)толуола не превысил 5% для каждого из них. При этом скорость адамантилирования в растворе [BMIM][OTf] существенно ниже, чем во всех растворителях, рассмотренных в [44]. Замена [BMIM][OTf] на 1,2-дихлорэтан [58] привела к существенному увеличению выхода адамантана и снижению регио-селективности процесса по пара-(1-Ад)толуолу.
Переход от суперкислот к сульфокатионитам [59] позволил Ола и сотр. при адамантилировании моно-замещенных бензола (CH3, F, Cl, Br, CF3, OH, OCH3, i-Pr, t-Bu, NO2) увеличить селективность получения пара-Ад-производных (CF3, OH, OCH3, i-Pr) до 100 %, во всех остальных случаях образовывалась смесь мета- и пара-изомеров при некотором преобладании пара-ориентации адамантильного заместителя в ароматическом ядре. Результат адамантилирования толуола, анизола, фтор- и бромбензола в присутствии ге-терополикислот (Hn[XM12O40]; n=3, 4; X=Si, P; M=Mo, W) определялся условиями эксперимента [60]: Мо-содержащие кислоты давали высокий выход пара-изомера, тогда как W-содержащие катализаторы приводили к высоким мета/пара соотношениям. Адамантилирование фенолов (более реакционно-способных соединений в ряду изученных на данный момент субстратов) осуществляется в присутствии катализаторов средней силы – сульфокатионитов Amberlite 200, Amberlite IR120 [61], трифторуксусной кислоты [62] – или вообще без катализаторов [63, 64]. Незамещенные фенолы дают при этом смесь орто- и пара-производных с соотношением изомеров, зависящим от условий процесса [65]. Частично экранированные и пространственно-затрудненные адаман-тилфенолы получают, используя в качестве субстратов преимущественно пара-замещенные фенолы.
Вне зависимости от области применения адамантиларенов предпочтительными являются 1-адамантилпроизводные, а в ряде случаев – исключительно такие структуры [66-68]. Это требует владения надежными сведениями и по вопросам кинетики адамантилирования, и равновесия превращений адамантиларенов - в первую очередь их изомеризации.
Несмотря на то, что работ по адамантилированию аренов уже немало, сведений по кинетике процессов фактически нет. Систематическому исследованию равновесия превращений адамантиларенов также посвящены только работы Пимерзина и Саркисовой [69,70]. Авторами изучено равновесие жид-кофазной изомеризации типа «мостик-узел» для адамантиларенов (бензолов, толуолов, орто- и мета-ксилолов). Установлено, что с увеличением температуры от 303 до 423 К равновесная концентрация (1-Ад)бензола снижается с 96 % до 90 % (в расчете на сумму двух изомеров). Таков же уровень суммарной концентрации мета- и пара-(1-Ад)толуолов (в расчете на сумму четырех изомеров) или (1-Ад)-орто/мета-ксилола (в расчете на сумму двух изомеров для каждого из ксилолов). С этими фактами необходимо считаться при выборе условий для адамантилирования бензолов. Для соединений других классов подобная информация отсутствует.
Методики определения физико-химических свойств веществ
Исследование изомеризации выполнено в группах ТБДФО с различной степенью насыщения ароматического ядра алкильными заместителями. Типичная хроматограмма искусственной смеси представлена на рис. 2.5.
Количество близкокипящих изомеров и степень разбавления пробы бензолом в условиях хроматографирования не влияли на качество разделения.
Принадлежность изомеров к каждой из групп моно-, ди- и три-ТБДФО устанавливалась последовательным алкилированием ДФО изобути-леном или ТБХ.
Так, при алкилировании ДФО трет-бутилхлоридом (0.12 моль/моль.) при относительно низких температурах (323 К) на сульфокатионитах или протонных кислотах в группе моно-производных присутствуют только 2-ТБДФО и 4-ТБДФО (рис. 2.6а). Увеличение времени контакта приводит к изменению доли 4-ТБДФО. С заменой сульфокатионита на хлорид алюминия в системе резко снижается содержание 2-ТБДФО, доминирующим в группе моно-ТБДФО становится термодинамически более стабильный 3-ТБДФО (рис. 2.6 б).
Идентификацию продуктов более глубокого алкилирования ДФО изо-бутиленом или трет-бутилхлоридом выполнялась аналогично. При алкили-ровании (1,5 моль/моль) на протонных кислотах реакционная масса была представлена компонентами 7, 9 и 12 – в группе ди-ТБДФО и единственным компонентом 15 – в группе три-ТБДФО (рис. 2.7). Рис. 2.7. Хроматограмма реакционной массы алкилирования ДФО изобути-леном на сульфокатионите А-36 при 353 К, 1. Бензол, 2. ДФО, 3. 2-ТБДФО, 5. 4-ТБДФО, 7. 2,4-диТБДФО, 9. 2,4 -диТБДФО, 11. 4-трет-октил-ДФО, 12. 4,4 -диТБДФО, 15. 2,4,4 -триТБДФО Идентичность компонентов 5 и 12 (рис. 2.6) структурам 4-ТБДФО и 4,4 -диТБДФО соответственно была подтверждена подколом имеющихся у нас индивидуальных веществ. Структура компонента 11 была установлена алкилированием ДФО диизобутиленами (86% 2,2,4-триметилпентен-1 и 14% 2,2,4-триметилпентен-2) на сульфокатионите А-36 при 333 К.
Аргументом в пользу отнесения компонента 7 к 2,4-диТБДФО, а 9 – к 2,4 -диТБДФО явилось то, что при алкилировании дифенилоксида изобути-леном на сульфокатионите в мягких условиях (353К) в реакционной массе быстрее накапливался изомер 7. Это объясняется более лёгким введением второго трет-бутила в ароматическое ядро, уже активированное алкильным заместителем. Кроме того, известно, что 3,5-ди-трет-бутилзамещённые ари-лы различных классов (трет-бутилбензолов [73], трет-бутилфенолов [12], трет-бутилбифенилов [74]) являются самыми легкокипящими соединениями в соответствующих группах.
Компонент 15 отнесён нами к структуре 2,4,4 -триТБДФО на основе алкилирования концентрата 4,4 -диТБДФО изобутиленом. При введении кислот Льюиса в смесь изомеров, полученную на суль-фокатионите, концентрация компонентов 3, 7, 9 и 15 резко снижалась (рис. 2.8.). При этом в группе моно-ТБДФО возростала концентрация компонента 4, в группе диТБДФО - 6, 8, 10 и 12, в группе триТБДФО 13 и 14.
Это указывало на принадлежность компонентов 6, 8, 10, 13 и 14 – к более термодинамически стабильным соединениям, имеющим мета-ориентацию трет-бутильного заместителя относительно «OPh». Алкиларо-матические соединения с мета-ориентированными трет-бутильными заместителями в ароматическом ядре обладают значимо большей летучестью по сравнению с пара-замещенными соединениями в каждой группе (рис. 2.8).
В группе ди-ТБДФО самым легкокипящим компонентом является 3,5-диТБДФО, компонент 6 на хроматограммах, так как в его структуре оба трет-бутильных заместителя мета-ориентированы по отношению к «OPh» и друг к другу. Компонент 8 отнесён нами к 3,3 -диТБДФО. Он является более тяжелокипящим, поскольку в нём отсутствует наличие двух трет-бутильных заместителей в одном ядре, однако сохраняется двойная мета-ориентация по отношению к «OPh».
Компонент 10 отнесён нами к структуре 3,4 -диТБДФО по той причине, что в его молекуле присутствует только один заместитель с мета-ориентацией по отношению к «OPh». После него естественным образом выходит на хроматограмме 4,4 -диТБДФО, в молекуле которого нет мета-ориентированных заместителей.
При катализе хлоридом алюминия в группе три-ТБДФО имеются два новых изомера - 13 и 14. Компонент 13 среди три-ТБДФО имеет наибольшую летучесть и отнесён нами к 3,5,3 -триТБДФО, так как в этой молекуле все заместители мета-ориентированы. Кроме этого, компонент 13 двукратно преобладает в условиях достижения равновесия над изомером 14, этот факт позволяет отнести изомер 14 к структуре 3,5,4 -триТБДФО. Такое преобладание объясняется различием в числах симметрии молекул.
Масс-спектрометрическим анализом подтверждались тип и количество заместителей в молекуле ДФО. Сведения о масс-спектрах ТБДФО в настоящее время отсутствуют в базах данных. Однако имеется немало оригинальных работ и монографий, посвященных интерпретации спектров родственных соединений, которые позволяют идентифицировать интересующие нас компоненты реакционных смесей. Для ТБДФО фрагментация ионов происходит, в основном, по тем принципам, которые сформулированы [75-78] для алкилбензолов и ароматических простых эфиров. Интенсивности пиков и массы их ионов позволяют описать структуру ТБДФО (рис. 2.9 a, b, c). Характеристические ионы (m/z 211, m/z 267, m/z 323) для моно-, ди- и триТБД-ФО соответственно образуются в результате отщепления метильного фрагмента от молекулярного иона.
Система ДФО+Адамантилдифенилоксиды. Кинетика и химическое рав новесие
Сведения по энтальпиям испарения органических соединений представляют не только самостоятельный интерес. От качества Аgl//o во многом зависят достоверность значений Af//o m соединений и результаты термодинамического анализа разнообразных процессов органического синтеза. Энтальпия испарения, определенная прямыми методами, является внешним тестом качества данных по давлению насыщенного пара. Без подобной процедуры тестирования невозможно создавать методы прогнозирования РТ- данных и собственно АglНom.
В данной работе использован прецизионный метод определения энтальпии испарения на микрокалориметре Кальве. Возможность работы на нем была предоставлена Институтом химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. Всем теоретическим основам метода и навыкам работы на калориметре автор диссертации был обучен доктором физико-математических наук, с.н.с. института Мирошниченко Евгением Александровичем. Под его руководством и при участии к.х.н., н.с. Пащенко Ларисы Леонидовны был выполнен весь эксперимент, обработка и интерпретация полученных данных.
Метод позволяет определять энтальпию испарения как для соединений, являющихся достаточно летучими (вплоть до 20 кПа), так и имеющих низкие значения давлений насыщенного пара (до 110-4 кПа).
Калориметрический эксперимент проводили ампульным методом. До начала эксперимента образец массой 0,01-0,02 г помещали в стеклянную сферическую ампулу и выдерживали в вакууме. После этого, не отключая от вакуумной линии (Рост.=0,0001 кПа), ампулы запаивали, взвешивали и помещали в калориметрическую ячейку, которую непрерывно вакуумировали (Рост.=0,0001 кПа). После выхода калориметра на режим (давление в ячейке 0,0001 кПа) ампулу с образцом исследуемого вещества разбивали стеклянной палочкой с помощью магнита. Энергия, выделяющаяся при разломе стенки ампулы, не превышала 0,3% от общей энергии, измеренной в ходе эксперимента.
Температура в калориметре поддерживалась постоянной с точностью ±510-2 К. Суммарная погрешность измерения температуры не превышала 3 10-2 K.
Чувствительность калориметрической системы составляет 510-3 К или, с точки зрения энергии, 2 10-3 Дж.
В опытах фиксировалось изменение электрической энергии, идущей на поддержание изотермических условий процесса во времени. Энтальпия испарения рассчитывалась по формуле где (i rt) электрическая энергия, вводимая в калориметр для компенсации эндотермического эффекта испарения; r – сопротивление нагревателя r= 1980 ; mvac – масса вещества в вакууме; m – поправка на массу насыщенного пара в пространстве, ранее занимаемом испаренной жидкостью. Нормальные температуры кипения 4-трет-бутилдифенилоксида и ал-килбифенилов Для прямого определения НТК интересующих соединений нами использован капиллярный метод Сиволобова [81], позволяющий работать с малыми количествами вещества и обладающий при этом достаточно высокой точностью (±1К по результатам нашего тестирования метода).
Процедура состояла в следующем. Образец испытуемого вещества загружали в стеклянную ампулу, в которую помещен капилляр (открытым концом вниз), перепаянный по уровню жидкости в ампуле. Открытый конец капилляра должен находиться в середине жидкости. Ампулу с капилляром погружали в сосуд, заполненный теплоносителем (полиметилсилоксановая жидкость, ПМС-300 в нашем случае), и при постоянном перемешивании теплоносителя начинали нагрев со скоростью 1 градус в минуту. Температуру фиксировали эталонным платиновым термометром, погрешность измерения температуры составляла ± 0,01 К - по паспорту прибора. За температуру кипения принимали показания термометра (Т1) при появлении цепочки пузырьков с интервалом между ними в одну секунду.
При охлаждении жидкость затягивается в капилляр – в этот момент также фиксировались показания термометра (Т2). Среднее из этих двух показаний принималось нами за одно измерение температуры кипения вещества. В каждом случае размер выборки был не менее пяти. Погрешность определения НТК вычислялась как t0.05s. Метод тестирован температурами кипения реперных соединений. Результаты тестирования приведены в разделе
Определение индексов Ковача трет-бутилдифенилоксидов
Результаты экспериментального определения нормальных температур кипения для алкилдифенилоксидов в настоящее время отсутствуют в связи с трудноситями синтеза, выделения и очистки. Нами с этой целью использован ресурс прогнозирование нормальных температур кипения на основе индексов Ковача.
Хроматографический эксперимент выполняли в изотермических условиях на приборе «Кристалл-2000М» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м 0.25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30. Условия эксперимента следующие: температура термостата 433К; температура испарителя 523К; температура детектора 523 К; газ носитель - гелий. Скорость подачи 30 мл/мин. Давление газа-носителя 150 кПа, стабильность давления обеспечивалась двойным редуцированием; деление потока 1/40. Эксперимент выполняли на хромотографической колонке, которая не использовалась ранее. Фаза SE-30 (полиметилсилоксан) избрана нами неслучайно - она неполярна, не склонна к специфическим межмолекулярным взаимодействиям с сорбатами и обладает широким температурным диапазоном эксплуатации.
Температура определения времён удерживания также выбрана неслучайно. Для структур родственного класса, алкилбифенилов, в работе Наум-кина [82] выполнен анализ качества прогноза НТК на SE-30. Показано, что погрешность определения НТК при 43 3К минимальна.
Критические (жидкость-пар) давления трет-бутилдифенил-оксидов и трет-бутилбифенилов
То есть, для определения роли рассматриваемого вклада в формирование значений констант равновесия изученных жидкофазных превращений необходимо располагать давлениями насыщенных паров компонентов реакций. Такие сведения, причем весьма ограниченные [88, 89, 90, 91], имеются только для одного компонента изученных смесей - дифенилоксида.
При полном отсутствии такой информации для алкилдифенилоксидов (АлкДФО) необходимо было решать тактическую задачу получения нужных сведений. Наличие на кафедре ТОиНХС СамГТУ оборудования для прецизионного определения давлений паров низколетучих веществ и наше владение техникой подобного эксперимента [72, 92, 93, 94] не создавало проблем на этом пути. Довольно неожиданно проблемы возникли на этапе подготовки АлкДФО необходимых структур к физико-химическим исследованиям.
Обеспечить требуемое качество достаточного набора веществ оказалось весьма сложно. Для решения проблемы нами был избран иной путь – разработка метода прогнозирования давлений паров для алкилбифенилов (АлкБФ). В этом случае мы, с одной стороны, приближались к решению общей задачи прогнозирования свойств органических веществ в области низких давлений, а с другой – получали эмпирическую и прогностическую информацию для соединений структурно близких к АлкДФО. Прогностические возможности предложенного метода тестированы как собственно экспериментальными Р-Т данными АлкБФ, так и внешним источником информации - сведениями для энтальпии испарения 3-изопропил-бифенила (3-ИПБФ), полученными калориметрически (метод Кальве).
При определении вклада в Кх, обусловленного межмолекулярными взаимодействиями, учтено, что рассчитывать на успех можно только путем прогнозирования Р-Т данных для всех соединений, участвующих в исследовании, причем для давлений паров на уровне нескольких Па или даже долей Па. Задачи подобного рода нетривиальны. На данный момент отсутствуют общие методы прогнозирования таких свойств. Для их разработки требуется значительная эмпирическая поддержка.
Результаты, приведенные нами в работе [92], показывают, что можно рассчитывать на успех качественного прогнозирования Р-Т данных АлкДФО вплоть до 1 Па. Необходимыми условиями для этого являются надежные сведения по нормальным температурам кипения (НТК) соединений и возможность определения структурных параметров, характеризующих класс дифенилоксидов в методах прогнозирования их критических свойств. Основные вопросы прогнозирования и способы их решения изложены далее.
Из всех свойств, зависящих от межмолекулярных взаимодействий, НТК была и остается наиболее трудно прогнозируемым свойством. Это заложено в самой природе НТК. Такой парадокс – для экспериментального определения НТК с погрешностью в 1К не требуется сложного оборудования [81] и больших количеств чистого вещества, сведениями об НТК снабжена основная справочная информация о соединениях, а общих методов прогнозирования этого свойства практически нет. Попыток много [95], методов – нет. В то же время, с опорой на НТК созданы важнейшие методы прогнозирования свойств, основанные на принципе соответственных состояний. Это имеет прямое отношение и к давлениям паров. Таким образом, определение достоверных значений НТК веществ очень важно.
Для органических соединений эта задача эффективно решается с использованием возможностей газо-жидкостной хроматографии. Во многих случаях альтернативы этому подходу не просматривается. Действительно, какой метод может взять на себя ответственность за корректное определение НТК или хотя бы за количественное сопоставление НТК для множества изомеров и даже диастереомеров? И кто возьмется за подготовку чистых препаратов для таких исследований? Но научное сообщество неуклонно продвигается по пути обогащения совокупного знания о свойствах веществ новыми сведениями об НТК. И в каждом конкретном случае на этом пути решается частная задача эффективного сочетания возможностей различных методов. Здесь важно не допустить довольно стандартной ошибки, поверив в непогрешимость любого метода, который разработан кем бы то ни было, но разработан для одного класса соединений, а перенос метода осуществляется на другой класс или в другой диапазон использования параметров. В каждом из этих случаев требуется эмпирическое тестирование правомочности любых экстраполяций.
Итак, при определении НТК АДФО мы намерены использовать закономерности, установленные для АБФ. Однако соединения этих двух классов по принципиальным позициям не обладают абсолютным структурным подобием. Ароматические ядра в молекулах АБФ и АДФО имеют различные возможности для реализации межмолекулярных взаимодействий, поэтому все этапы прогнозирования НТК ТБДФО эмпирически тестированы. При необходимости базы данных экспериментально пополнены. Именно так пришлось поступить в отношении НТК для базового ряда.