Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1 Ситема Sn(II) – H2O – OH– 10
1.1.1 Состояние солей олова в водных растворах 10
1.1.2 Свойства некоторых солей олова в водных растворах 16
1.2 Ситема Pb(II) – H2O – OH– 19
1.2.1 Состояние свинца в водных растворах 19
1.2.2 Механизмы образования тонких пленок сульфида свинца в водных растворах 26
1.3 Система Cu(II) – H2O – OH– – NH3 34
1.3.1 Состояние меди(II) в водных растворах 34
1.3.2 Моделирование системы Cu(II) - H2O - NH3 40
1.4 Методы получения тонких пленок из водных растворов 42
1.4.1 Метод химического осаждения из растворов 42
1.4.2 Нанесения покрытия методом вращения 43
1.4.3 Метод сливания 45
1.4.4 Метод атомных слоев (ALD- Atomic layer deposition) 46
ГЛАВА 2. Моделирование систем «ион металла – вода – ион гидроксила» 48
ГЛАВА 3. Моделирование системы Sn(II) - H2O – OH - 54
3.1 Экспериментальная часть 54
3.2 Алгоритм расчета констант равновесий 65
3.3 Обсуждение 77
3.4 Заключение 78
ГЛАВА 4. Моделирование системы Pb(II) - H2O - OH - 79
4.1 Экспериментальная часть 79
4.2 Теория 98
4.2.1 Расчет констант равновесий, кривых ПТ и ОК 98 4.2.2 Причины возникновения колебаний в системе Pb(II) – H2O – OH– 107
4.2.3 Прогнозирование состава осадков по данным потенциометрического титрования раствора Pb(II) стандартным раствором NaОН в условиях колебания рН раствора 114
4.3 Заключение 119
ГЛАВА 5. Моделирование Системы Cu(II) - H2O – OH- 120
5.1 Обсуждение 122
5.2 Заключение 137
Выводы 142
Список литературы
- Свойства некоторых солей олова в водных растворах
- Метод химического осаждения из растворов
- Алгоритм расчета констант равновесий
- Прогнозирование состава осадков по данным потенциометрического титрования раствора Pb(II) стандартным раствором NaОН в условиях колебания рН раствора
Свойства некоторых солей олова в водных растворах
Выше упомянуто о немногочисленной информации про исследования равновесий в системе Sn(II)–H2O–OH–. При этом сведения об этих исследованиях лучше всего приводятся в литературе старше 30 лет. Например в [5] приводятся кривые распределения соединений в растворе в зависимости от рН, но при этом отсутствуют сведения об осадках. Некоторые сведения об образовании осадков содержатся в [8].
Практически все соли олова труднорастворимы [13, 5]. Раствор SnCl2 имеет интенсивную мутную оскраску. Это связано с тем, что она хорошо гидролизуется с образованием гидроксосоли Sn(OH)Cl [3, 12, 8], константа равновесии которого представлена в табл.3 разными значениями. В работе [8] упоминаются составы Sn(OH)0,67Cl1,33 до Sn(OH)l,86Cl0,14, которые образуются при титровании раствором щелочи [8, 11]. По всей вероятности все эти соединения присутствуют в системе при некотором отклонении от состояния равновесия. Данное предположение основано на том, что в [8] отмечено о выделении осадка только состава Sn2(OH)6Cl24H2O, остальные же выделить не удалось. Иными словами при достижении равновесия формируется Sn2(OH)6Cl24H2O. Таким образом, Sn2(OH)6Cl24H2O является нелабильным соединением [20]. Осаждение Sn(II) из хлоридных растворов происходит в интервале pH = 1.1 4.5[8, 14]. Согласно работе [8], что из 1M раствора соли Sn(II) осаждение гидроокиси олова(II) начинается при pH = 0.9, из 0.01M, при pH = 2.1 и заканчивается при pH = 4.7 (10-5 г-ион Sn/л). В работе [14] при концентрации 0,1 моль/л осадок Sn(II) начинается при рН = 1.80 1.84 и растворяется при рН = 12 12.5, а при концентрации 0.01 моль/л осадок осаждается при рН = 2.40 2.45 и растворяется при рН 11.5, а при 0.001 моль/л образование осадка при рН = 2.87 2.90 и исчезает при рН 11.2.
Из нитратных растворов олова можно получить основную соль состава Sn3(OH)4(NO3)2 [6, 3, 8]. Структура этой соли обнаружена в работе [6] атомы олова (II) содержатся в кластерные узлы0020дискретном многоядерных Sn3(OH)4, в которых каждый олова связан пирамидально с третьем короткими ближайшими атомами кислорода кластера гидроксида. Эта основная соль имеет свойства взрыва [6],устойчива продолжительное время, но постепенно желтеет и разлагается со слабым взрывом [8], образуя двуокись олова. Взрывается это соединение также при ударе или нагревании до 125С.
В работе [8] в диапазоне pH = 2.4 2.9 наблюдается доосаждение SnSO4 (если освобожден от растворенного O2) при добавлении растворов NaOH или Na2CO3 (K2CO3) (также предварительно освобожденных от O2). При pH = 4.1 5.2 в осадке обнаружена смесь основного сульфата Sn(II) и Sn5O3(OH)4, а при pH = 6.3 12.0 соединение Sn5O3(OH)4, содержащее примеси SnO2 и Sn(IV). В работе [14] при рН = 1.8 2.7 в осадке содержится основной сульфат олова (II) при рН = 3 4 – Sn8(OH)14SO4, рН = 4 10 – Sn(OH)2, рН = 10 12 – SnO. При осаждении из хлоридных растворов содержание Sn(IV) в осадке выше, чем в случае сульфатных растворов. В табл. 1.4 показаны соединения, образующиеся в различных диапазонах рН при разбавлении сульфата олова в водных растворах.
Составы соединений соли сульфат олова в водных в зависимости от рН раствора Диапазон рН Состав соединения 14 Sn2+, Sn(OH)+, Sn(OH)2[5]; SnS04(s)[8, 14]; Sn8(OH)14S04(S)[14] 47 Sn(OH)+, Sn(OH)2[5];Sn8(OH)14S04(S)[14]; Sn503(OH)4(s) [5] 710 Sn(OH)2, Sn(OH)3[5]; Sn(OH)2(s) [14]; Sn503(OH)4(S), Sn02(s) [8] 1012 Sn(OH)2, Sn(OH)3[5]; SnO (s) [14]; Sn503(OH)4(S), Sn02(s) [8] Касательно Sn(OH)2, ее кристаллическая решетка неустойчива. Известно об ее стабилизации при наличии в решетке кремневой кислоты. Белый осадок Sn(OH)2 растворяется в высокощелочной области с образованием Sn(OH)64– [8, 21], являющийся сильным восстановителем. Из такого разбавленного раствора можно выделить черный осадок SnO. В концентрированном растворе щелочи происходит реакция диспропорционирования: 2[Sn(OH)6]4-= [Sn(OH)6]2- + Sn + 6OН-.
Олово выделяется в виде черного осадка. В отличие от станнитов станнаты более устойчивы и могут быть выделены в виде твердых солей. Для практических целей станнаты получают сплавлением SnO2 с NaOH (KOH), а также растворением свежеприготовленного SnO2nH2O в растворах щелочей. Станнаты во внутренней сфере имеют воду, которая обуславливает их растворимость в воде. Однако при нагревании до 200С она удаляется. При этом станнаты Be, Mg, Zn, Cd, Cr, Mn, Со, Ni, Cu, Ca, Sr, Ba, Al, Th, Zr и U сохраняют способность растворяться в кислотах даже после прокаливания при 900C, что не характерно для соответствующих антимонитов. Ион станната [Sn(OH)6]2- в щелочном растворе образует комплексы с полиоксисоединениями[8, 22].
Величина произведения растворимости (активности) гидроокисей олова для Sn(OH)2 1.4 10-28 5 10-26 [8], 6.3 10-27 [13], [назаренко] [Cigala]. Произведение растворимости Sn(OH)2 при реакции диссоциации, протекающей по уравнению Sn(OH)2 HSnO2–+ Н+, равно 10-15 [8], 1.3 10-15 [13] [Cigala]. Растворимость Sn(OH)2 равна 0.017 10-3 моль/л [8], а равна 25.8 10-3 моль/л [12], 10-5.5 [23].
Метод химического осаждения из растворов
По мнению [48], возникновение зародышей ТФ PbS и дальнейший рост происходит по различным механизмам. В этом убеждает экспериментально установленный факт гетерогенно-каталитической природы исследуемой реакции. Образование зародышей PbS происходит через формирование и последующий распад гидроксокомплексного соединения свинца с тиомочевинной. В свою очередь дальнейший рост зародышей и пленки происходит по ионно молекулярному механизму путем образования поверхностного комплекса состоящего из иона свинца, находящегося в кристаллической решетке PbS, и молекулы тиомочевины со стороны раствора, которая затем разлагается, достраивая решетку сульфида.
Самопроизвольному зарождению пленки сульфида металла на подложке предшествует образование на ней зародышей частиц. По мнению Пика [39], и с ним необходимо согласиться, механизм образования пленок сульфида свинца имеет коллоидно-химическую природу. Условием образования зеркально 28 отражающего слоя на подложке Пик считал оптимальное соотношение между скоростями роста и диффузии частиц сульфида свинца к поверхности раздела фаз, где они адсорбируются и закрепляются.
В работах [57 - 59], посвященных изучению образования и росту химически осажденных пленок CdS и PbS, также было показано, что в большинстве случаев за зарождение пленки ответственна примесная фаза гидроксида металла. Пленки этих соединений образуются в области термодинамической устойчивости гидроксидов соответствующих металлов. Гидроксид выполняет роль естественного активатора поверхности. Пленки, полученные в этих условиях, за счет образовавшегося подслоя имеют хорошее сцепление с гидрофильной поверхностью подложки.
Кроме важной роли гидроксида в процессе создания тонких пленок сульфида металлов характеристики тиомочевины тоже значительно влияет на свойства этих пленок. Тиомочевина относится к органическим соединениям группы тиоамидов. По внешнему виду тиомочевина представляет собой белый кристаллический порошок плотностью 1405 кг/м3 (ґпл = 182С). Растворимость тиомочевины при 25 С (в граммах на 100 г растворителя) равна: в воде 14.2, метаноле - 11.9, этиловом спирте - 4.0.
H Однако рентгеноспектральные исследования [60] показали, что практически все молекулы тиомочевины находятся в тионной форме.
В водных растворах тиомочевина представляет собой очень слабую одноосновную кислоту, которая почти не взаимодействует со щелочью, но при координации тиоамидного лиганда к металлу через атом серы происходит усиление NH-кислотных свойств.
Помимо кислотных свойств тиомочевина обладает слабыми основными свойствами. При этом протонирование тиомочевины в растворах сильных кислот приводит к присоединению иона водорода к атому серы.
В окислительно-восстановительных реакциях тиомочевина проявляет восстановительные свойства. В зависимости от условий тиомочевина может окисляться до солей формамидиндисульфида [(NH2),CSSC(NH2)2]X2, формамидинсульфиновой кислоты пли диоксида тиомочевины, а также образовывать мочевину [1].
Процесс разложения халькогеноамидов в щелочной среде исследуется достаточно давно, однако до сих пор нет общепринятых представлений не только в вопросе, касающемся продуктов данной реакции, но и в вопросе обратимости данного процесса. Щелочному гидролизу тиомочевины посвящено достаточно большое количество работ [55, 61 - 66]. Их анализ показывает, что, если в качестве основного критерия процесса выбрать обратимость реакции разложения, то можно выделить два основных направления в данных исследованиях, которые рассмотрим ниже.
В работах [61-65] предполагается, что разложение тиомочевины происходит необратимо и образуется достаточно много веществ, часть из которых может быть интермедиатами данного процесса. Авторы [61], исследуя разложение тиомочевины при 90... 130 С, пришли к выводу, что основными продуктами разложения являются ионы NH4+ и CSN–. Исследуя кинетику данного процесса, они установили, что при рН 8 константы скорости, рассчитанные по тиоцианат-ионам и ионам аммония, отличаются в несколько раз. Это несоответствие они объясняют протеканием побочных реакций:
Алгоритм расчета констант равновесий
По координате Х отображена функция образования по иону гидроксила – nОН–, на схеме представлены около 40 соединений из них чуть менее половины соединения в виде осадков. Расчет их областей образования в зависимости от рН раствора и концентрации реагентов представляет большие трудности, когда необходимо рассчитать теоретические кривые ПТ или ОК. Для этого необходимо использовать не только указанные выше условия термодинамического равновесия над осадкам и растворам и правило выбора приоритетного осадка, но и нужна определенная последовательность их использования. Например, если начать расчеты с низких значений рН раствора, то область существования первого осадка рассчитывается с использованием одного из трех условий насыщенности раствора, но области существования последующих осадков рассчитываются с использованием еще условия приоритетного образования осадка. В качества примера приведен алгоритм расчета области образования осадка PbOs (массикот):
If OB2DW KOB2DWS And B0 KOB2DWS / K1 / K2 / KOB2DW / L 2 Then B0 = KOB2DWS / K1 / K2 / KOB2DW / L 2: WU5 = 4, где OB2DW – концентрация молекул PbO в растворе (молекулярная растворимость) за счет дегидратации Pb(OН)2, KOB2DWS – константа молекулярной растворимости PbO, B0 – концентрация ионов Pb2+, L – концентрация свободных ионов гидроксила, WU5 – код осадка. Выражения для остальных констант см. табл. 4.
В верхнем прямоугольнике рисунка 4.13 представлены пять осадков: Pb(OH)2S (белый осадок гидроксида), PbOS жёлтый осадок оксида (массикот), Pb(OH)2 PbOS белый осадок оксогидроксида, PbOS зелёный осадок оксида, PbOS красный осадок оксида(глёт). Функция образования по иону гидроксила у этих осадков равна двум и, если использовать только правило произведения растворимости, то области их образования должны совпадать с областью образования Pb(OH)2S, но должен образоваться только один из этих осадков в зависимости от значений констант растворимости. В действительности это справедливо для осадка гидроксида, область образования которого совпадает с областью существования в растворе в значимых мольных долях комплекса Pb(OH)2, а также для массикота, который образуется за счет дегидратации Pb(OH)2 при воздействии рентгеновских лучей на систему [97] и при некоторых других условиях. Области образования других осадков совпадают с областями существованиями других гидроксокомплексов свинца (интермедиатов): Pb(OH)2 PbOS с Pb(OH)3–,PbOS (зеленый) с Pb(OH)4–2, PbOS (глет) с Pb(OH)5–3.
Последовательное образование этих осадков теоретически можно описать только с использованием условия насыщенности раствора по интермедиату [18].
В следующем прямоугольнике рисунка 4.13 с nPb(II) = 5 находится ряд полиядерных соединений как в растворе так и в виде осадков с одинаковой структурой, но с разным содержанием воды или иона гидроксила – Pb5(H2О)9-х(ОН)хAn10-х, где х = 0 10. Также возможно, что этот ряд имеет состав – Pb10(H2О)20-х(ОН)хAn20-х, где х = 0 20, это необходимо установить в ходе дальнейших исследований. Первый вариант ряда полиядерных соединений имеет возможную структуру тригональной бипирамиды (координационное число у атома свинца три), а второй - возможную структуру куба с двумя атомами свинца над двумя противоположными гранями (координационное число у атома свинца четыре). Все области образования осадков данного ряда полиядерных соединений рассчитываются с использованием правил произведения растворимости и правила выбора приоритетного осадка. Экспериментальные и расчетные области образования данных осадков представлены на рисунках 4.1, 4.3. Данный ряд соединений определяет возникновение колебаний рН раствора (см. подраздел -причины возникновения колебаний в системе Pb(II) – H2O – OH–).
Представленные на схеме рисунка 4.13 соединения, имеют значимые мольные доли и являются составной частью УМБ системы Pb(II) – H2O – OH–, TM. Для уменьшения размерности задач при расчете констант равновесий, указанных в таблице 4.4, по координате рН система разделена на шесть областей (см. рисунок 4.14, взятый из работы [97]). Области I и VI соответствуют условию отсутствия в системе осадков соответственно при высоких и низких значениях рН раствора. Область V соответствует осадкам полиядерных соединений, IV – осадкам нейтрального гидроксида или оксида металла, III – осадку оксогидроксида, II – осадкам оксидов металла последовательно выделяющихся друг за другом.
При введении в систему Pb(II) – H2O – OH– тиомочевины образуется сульфид свинца, скорость образования которого (кривая 2), как видно из рисунка 4.14, соответствует указанным выше областям. В реакции образования сульфида
103 участвуют соединения находящиеся в растворе, а осадки являются инертными, поэтому ОК иона металла в системе (кривая 1) хорошо соответствует с кривой 2 (см. также рис. 4.10 и 4.11). Как показано в работе [97] область образования тонких пленок сульфида свинца (кривая 3) также определяется областями существования гидроксокомплексов Pb(OH)2, Pb(OH)3–, Pb(OH)2ТМ, а также величиной поверхности сульфида свинца как катализатора (см. рис. 4.12). На рисунке 4.12 также показано как зависит толщина образующейся пленки сульфида свинца и концентрация ионов калия в пленке зависит от рН раствора и областями существования соединений в системе в зависимости от рН раствора.
Таким образом, при построении математической модели системы и создании программного продукта предназначенного для оптимизации условий синтеза, расчета или оценки констант равновесий, констант скоростей реакций образования осадка и пленок сульфида свинца наиболее экспрессным и экономичным методом получения экспериментальных данных является метод ПТ. Для учета эффекта неравновесности раствора [1], определяемого медленно образующимися соединениями в системе, необходимо использовать метод ОК, хотя данный метод имеет низкую экспрессность. Методами ПТ и ОК нами показано, что в системе в системе Pb(II) – H2O – OH–, TM отсутствует существенный фактор неравновесности раствора, поскольку одним набором констант равновесий, представленных в таблице 4.4, удается теоретически описать экспериментальные кривые как ПТ так и ОК с учетом образования осадков, указанных на рисунке 4.13, на удовлетворительном уровне (см. рисунки 4.1–4.5). Экспериментальные кривые ПТ и ОК также дают существенную информацию о составе соединений существующих в растворе и можно перечислит мало методов исследования, которые давали бы такие данные. Соединения, выделившиеся в осадок или в виде пленок, легче исследовать с целью установления состава или структуры. К таким методам можно отнести ТГА (см. рис. 4.9), РСА, РФА и т.д.
Прогнозирование состава осадков по данным потенциометрического титрования раствора Pb(II) стандартным раствором NaОН в условиях колебания рН раствора
Как следует из теоретических расчетов (см. рис. 4.8 – 4.10) в системе(I) при СCu(II) = 0.0800 0.000800 моль/л образуются осадки (Cu4OH)6(SO4)S, (Cu8OH)14(SO4)S, CuOS. При СCu(II) = 0.000800 моль/л остается только осадок CuOS, причем осадок Cu(OH)2S вообще не образуется. В учебниках по химии приводится ошибочная информация об образовании Cu(OH)2S в этих условиях. Данная ситуация является примером применения упрощенной модели системы.
Как следует из теоретических расчетов (см. рис. 5.17, 5.19) в системе(II) при СCu(II) = 0.0800 0.200 моль/л и присутствии избытка NH3 осадки практически не образуются. Из рис. 5.17 следует, что при большом избытке NH3 по сравнению с исходной концентрацией Cu(II) доля, как мы называем, комплексов Бьеррума (Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+, Cu(NH3)52+) невелика. Лишь в области рН = 8.5 10.0 доля Cu(NH3)52+ достаточно высока. В других областях рН при рН 8 преобладают полиядерно-гетеролигандные комплексы состава Cu4(OH)х(NH3)уZ+, а при рН 8 гетеролигандные комплексы состава Cu(OH)х(NH3)уZ-.
Анализируя данные работы [93] следует отметить, что расчеты в области рН 6 достоверны и более подробно изучены чем в нашей работе, что связано с их оригинальными методами исследования. Однако, в работе [93] допущены следующие ошибки: 1. Единственный гетеролигандный комплекс Cu(OH)(NH3)3+ находится в области рН = 13 14. По нашим расчетам максимум мольной доли комплекса Cu(OH) + должна находиться в области рН = 4 5 и присоединяя NH3 этот максимум не может сдвигаться в область больших значений рН, поскольку, как написано в этой работе, значение рН увеличивается добавлением сильного основания (NaOH или KOH). 2. В работе рассчитываются области существования практически только комплексов Бьеррума, что является следствием упрощенного подхода при составлении УМБ. При сравнении данных на рис. 5.17 и наших данных на рис. 5.19 видна большая разница при рН более 4.
Созданная нами математическая модель описывает экспериментальные данные ОК (рис. 4.1 - 4.2), ПТ (рис. 5.3 - 5.17, 5.19), измерения рН гидролиза (см. рис. 5.20) для системы Cu(II) - Н20 - NH3, ОН– в области концентраций рСCu(ii) 0, Скнз 2 моль/л, рН раствора 0 - 15. Данная модель позволяет прогнозировать и оптимизировать синтез целевых соединений. Например, нами запланирован синтез соединения (Cu4OH)6(S04)4s при рН = 2 - 4.5 и и CuOs при рН = 13 - 14.5. Далее методами РФА и ДТА подтвержден состав осадков в системах Cu(II) - Н20 - KOH (I) и Cu(II) - Н20 - NH3 (II) соответствующий составу (Cu40H)6(S04)4s. и CuOs (см. рис. 2.4).
В системе (II) область существования Cu4(OH)6S04s уменьшается, а область CuOs исчезает. Расчеты с помощью математической модели систем (I) и (II) данных позволяют предсказывать состав соединений существующих в растворе в зависимости от концентрации реагентов и рН раствора (температурные зависимости в данной работе не представлены), а также рассчитать или оценить (в зависимости от информативности экспериментальных данных) значения констант равновесий (см. табл. 5.1). Физический смысл константы K2S и её связь с константами устойчивости и произведением растворимости гидроксида металла были установлены в работе [97]. В этой же работе было показано постоянство величины K2S для гидроксидов металлов одной степени окисления.
В области рН = 2 - 9 нет существенной разности в экспериментальных данных систем (I) и (II). Идентичность экспериментальных кривых зависимости ОК от pH для систем (I) и (II) в интервале pH 2 - 6 (см. рис. 5.1 и 5.2) говорит о том, что в системе (II) в данной области pH не образуется устойчивых аммиачных комплексов, и NH3-Н2О выступает в качестве донора OH– ионов. Сужение области образования осадков в системе (II), по сравнению с системой (I) объясняется образованием гетеролигандных комплексов, например [Cu(OH)3NH3]– (см. рис. 138 5.21 и 5.22). Растворение осадка CuOS в системе (I) в области pH 13 связано с образованием комплексов [Cu(OH)3]–, [Cu(OH)4]2–, [Cu(OH)5]3– и [Cu(OH)6]4–.
В рассматриваемых системах условия образования осадка (Cu2OH)2(SO4)3S определяются произведением растворимости ионов [Cu2OH]SO4+ и SO42–; осадка Cu(OH)2S – предельной концентрацией Cu(OH)2 в растворе; осадка CuO – предельной концентрацией интермедиата CuO(OH)–, распадающегося на центрах CuOS. При отказе от применения условия растворимости по интермедиату при расчете ОК для осадка CuOS невозможно добиться того, чтобы максимумы областей существования осадков Cu(OН)2S и CuOS сдвигались по шкале рН раствора.
На рис. 5.23 представлена схема основных равновесий в системе CuSO4 – H2O – KOH, NaOH, NH3 созданная на основе наших экспериментальных данных по остаточной концентрации и потенциометрическому титрованию, а также на основе применения математической модели системы.
Математическая модель равновесий необходима для выбора УМБ, описывающих конкретный эксперимент, и для планирования эксперимента. Созданная нами программа EQ (разработка Р.А, Юсупова, КНИТУ) для расчёта равновесий в системе ион металла – вода – лиганд1 – лиганд2…, использованная в данной работе, позволяет после подбора целевых уравнений и определения констант равновесий рассчитать оптимальные условия синтеза соединений в виде осадков и возможность подбирать оптимальные условия для наиболее полного осаждения ионов металла из водных растворов и планирования условий для синтеза необходимых соединений.