Введение к работе
Актуальность темы. Молекулярная сорбция электролитов из
растворов сшитыми полиэгектролитами - явление, которое играет важную
роль как в природных системах, в частности, в процессах
почвообразования, в регулировании транспорта ионов биологическими
мембранами, в специфическом взаимодействии полиэлектролитов с
ионами физиологически активных веществ; так и в технологических,
например, при ионном обмене из концентрированных растворов.
Существующие в физической химии ионитов представления о сорбции воды и простых электролитов базируются на концепции кваэигомогенности набухшего ионита и используют модель доннановского распределения электролита, в которой граница зерна уподобляется полупроницаемой мембране. На практике* однако, закон распределения, вытекающий из уравнения Доннана, не выполняется. С другой стороны, известные экспериментальные методы используют весьма грубую операцию отделения зерен ионита от раствора и не позволяют получать достаточно точную информацию о количественных соотношениях компонентов набухшего ионита и связи их концентраций с концентрациями и составом внешнего раствора.
В то же время целый ряд экспериментальных фактов приводит к мысли о неравномерном распределении компонентов внутри ионита. Это прежде всего факты, подтверждающие существование "свободной" и "связанной" водьи (исследования температур замерзания ионитов, зависимости теплоемкости от температуры, результаты некоторых физических методов).
Поэтому нам представлялось перспективным в основу исследования положить представления о гетерогенном строении зерна ионита, равновесного с раствором простого электролита.
Согласно разрабатываемой модели, зерно ионита при равновесии с раствором электролита состоит из двух частей: раствора, идентичного внешнему, и раствора полиэлектролита, компонентами которого в общем случае являются также вода и низкомолекулярный электролит.
Целью работы явилось выяснение закономерностей, связывающих состав и свойства растворов полиэлекгролитов со свойствами ионитов и равновесных растворов низкомолекулярных электролитов.
Объектами изучения были системы, в которых ионный обмен отсутствовал, тс-есть полиэлектролит и простые электролиты имели одинаковые противоионы.
При выполнении диссертации надо было решить следующие задачи:
-
Разработать методики определения состава раствора полиэлектролита.
-
Изучить зависимости состава растворов полиэлектролитов от природы обменных групп, их ионной формы, степени сшивки полиэлектролита и от природы и концентрации низкомолекулярного электролита.
-
Исследовать возможности разделения смесей электролитов на основе различий в проникновении их компонентов в раствор полиэлектролита.
В работе получены следующие новые результаты:
Предложена и обоснована модель, в которой равновесный с раствором ионит рассматривается состоящим из двух часЙ: раствора электролита, идентичного внешнему раствору, и раствора полиэлектролита, компонентами которого являются в общем случае полиэлектролит, вода и низкомолекулярный электролит.
Разработаны методики, позволящие достаточно точно определять количество и состав раствора полиэлектролита.
Получены данные по составу растворов полиэлекгролитов, различающихся природой обменных групп и степенью сшивки, при равновесии с растворами (0,1 - 6,0 н) большого числа низкомолекулярных электролитов разной природы.
Установлено, что для данной формы ионита количество воды в растворе полиэлектролита (п№о) определяется активностью воды (аНго) в равновесном внешнем растворе. С уменьшением активности оно убывает. При одинаковой анго количество воды:
а) одинаково для разных коионов;
б) совпадает с количеством воды, найденным при сорбции из
паровой фазы с той же аНго = р/р»;
в) при одинаковой степени сшивки не зависит от природы обменной
группы ионита, с ростом количества сшивающего агента - убывает; г) не зависит от сорбции электролита.
Для разных ионных форм зависимости Пнго = f(aH2o), располагаются симбатно в следующем порядке:
для катионитов - HR > LiR > NaR > MgR2 > NH4R > CaR2 > KR;
для анионитов - R'NOj R'CI ~ RjSO«. Обнаружено, что во многих системах, особенно с анионитами, низкомолекулярный электролит проникает в раствор полиэлекгролита, причем для некоторых электролитов, начиная с определенных концентраций внешнего раствора, концентрация электролита в растворе полиэлектролита становится большей, чем в равновесном растворе. Способность различных электролитов проникать в раствор полиэлектролита в данной ионной форме изменяется в рядах:
для катионитов - нитраты > хлориды;
для анионитов - НА > Са^ » МдА, > LiA > NH^A > КА (А - противоион).
Предложен новый метод разделения смесей растворенных электролитов, основанный на различиях в сорбции воды и электролита ионитами.
Практическая значимость.
Предложен новый метод разделения смесей электролитов, в котором не требуются вспомогательные реагенты, отсутствуют стоки, эффективность увеличивается с ростом концентрации растворов.
Полученные характеристики большого числа полиэлектролитных систем могут быть использованы для различных теоретических и прикладных исследований. С их помощью можно рассчитывать концентрацию растворов, получавшихся при работе с ионитами в динамических режимах, выбирать условия для разделения предложенным
МеТОДОМ И ПРОВОДИТЬ зприпрный ряги^т производительности.
На защиту выносятся:
1. Предложенная двухфазная модель равновесного ионита и методики определения состава полиэлектролитного раствора.
2. Полученные закономерности изменения состава полиэлектролитного
раствора.
3. Вывод о том, что количество воды в растворе заданной ионной формы
полизлеістролита определяется только активностью воды во внешнем
равновесном растворе и не зависит от природы коиона и наличия
сорбированного электролита.
4. Обнаруженное явление проникновения электролита в раствор
полиэлектролита (сорбция), в результате чего концентрация
низкомолекулярного электролита в растворе полиэлектролита может
превышать концентрацию в равновесном внешнем растворе.
5. Новый метод разделения смесей электролитов.
Апробация работы . Результаты исследований были доложены на VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (Воронеж, 1991 г.), на Международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1994 г.), на Ломоносовских чтениях на химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова (Москва, 1994 г.) -2-е место в конкурсе.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах. Часть работы выполнялась при финансовой поддержке РФФИ в рамках гранта N 93-03-04904.