Введение к работе
Актуальность темы. Средп методов разделения п концентрирования веществ в аналитической химии, радпохпмпп и гидрометаллургпп редких и рассеянных элементов экстракции принадлежит одно из ведущих направлений. Объем и, в большей степени, качество получаемой прп анализе информации завпспт от степени экспериментальной и теоретической изученности химпп экстракшш. Химия экстракции является тем теоретическим фундаментом, который необходим для целенаправленного совершенствования экстракционных технологических процессов.
За период своего экстенсивного развития химия экстракции обогатилась обширным арсеналом экстракционных реагентов, а также разнообразными вариантами п приемами осуществления экстракционных процессов. Параллельно с этим происходило углубление знании о механизмах взаимодействии экстрагент - экстрагируемое вещество. Наиболее изученным в настоящее время является механизм взаимодействия на молекулярном уровне организации. В рамках молекулярных представлений различают три главных механизма: сольватный механизм, координационный механизм и ионообменную экстракцию. Вместе с тем в экстракционных системах нередки случаи образования сложных ассощгатов молекул и/илп коллоидов различной степени дисперсности..
Экстракция металлов органическими кислотами фосфора, з частности дпалкилфосфорными кислотами, являет собой пример наиболее изученных экстракционных систем. При экстракции микроколпчеств металлов большими избытками экстрагента картина химизма экстракшш довольно понятна и представляется простыми моделями равновесий. Однако по мере приближения к состоянию насыщения экстрагента химия процессов извлечения резко усложняется. Изменения механизма связывают с ассоциацией (мпцелло-образованием) солей диалкплфосфорных кислот. Вместе с тем эта область составов кажется особенно привлекательной с точки зрения практического использования экстракции. О чем свидетельствует неослабеваюпшп интерес исследователей к системам с диалкилфосфатами.
Мипеллообразование сопровождается соэкстракгщей (солюбилпзацпеи) неэкстрагирующихся ранее, в области молекулярного механизма, веществ. Соэкстракдпя может бьпь нежелательным явлением, если ее не принимать во внимание в ходе анализа или в технологических циклах. И, наоборот, использование новых для химии экстракшш коллоидно-химических эффектов в системах с известньши эхстрагентамн может расширить информационные возможности аналитической химии, способствовать решению актуальной для технологи? проблемы се.хектпЕЕКУТь при экстракции.
Цели работы:
Физико-химическое описание закономерностей комплексообразованпя, мпцеллообразованпя п солюбплпзадпп в системах с дпалкилфосфатамп.
Создание физико-химических моделей равновесий для прогностических расчетов разделения металлов и неметаллов при экстракции диалкил-фосфорнымп кислотами и их солями.
Основные задачи работы:
Изучение свойств солей дпалкилфосфорных кислот как коллоидных поверхностно-активных веществ в водных растворах и органических растворителях.
Изучение областей преобладания простых комплексных форм и ассоциированных (мпцеллярных) форм диалкилфосфатбв в экстракционных системах в зависимости от составов систем.
« Изучение влияния смешанного комплексообразования и мпцеллообразованпя диалкилфосфатов на их экстракционные катионообменные свойства и, как следствие, на разделение металлов при экстракции.
Изз"чение соэкстракции (солюбилизации) воды и электролитов (минеральных кислот, щелочей и их солей) при экстракции целевого металла.
Моделирование равновесий комппексообразование, шщеллообразования и солюбилизации с целью теоретического обобщения закономерностей распределения веществ в системах с ассоциативными коллоидами, а также с целью создания предпосылок для прогностических расчетов селективности экстракции.
Выработка правил и рекомендации по учету и использованию явления солюбилизации при разработке схем разделения металлов.
Изучение возможностей прямого применения коллоидно-химических эффектов солюбилизации на примерах решения ряда аналитических задач.
Научная новизна:
Предложен простой способ синтеза средних солей поливалентных металлов дпалкилфосфорных кислот MP* (ДАФ).
Впервые определены критические концентрации мицеллообразованпя (ККМ) ряда MPг в воде и получено теоретическое обобщение закономерностей в рядах ККМ.
:]
Показана применимость квазпхимическоп модели мнцеллообразования для количественного описания распределения ассоциативных коллоидов в двухфазных экстракционных системах. Сформулированы представления о кооперативной экстракции, которую предложено характеризовать критической концентрацией кооперативной экстракшш (КККЭ), двухфазным аналогом ККМ. Найдены закономерности в рядах КККЭ.
Развиты теоретические основы методов определения ККМ: показана принципиальная возможность существования двух групп методов. Одна группа методов базируется на псевдофазном подходе и чаше применяется на практике. Теоретической предпосылкой второй группы методов является квазихпмпческая модель.
» Предложена схема нового плана эксперимента по изучению хпмпи экстракшш металлов диалкплфосфорными кислотами, которая сочетает изучение распределения индивидуальных MP, в системе жидкость -жидкость, двухфазное ацидпметрпческое рН-метрпческое титрование солей и последующее количественное описание равновесий с использованием моделирования на ЭВМ по методу компонентных матриц (МКМ, матриц состава)._
» Предложена методика изучения и количественного описания самоассо-цпацпи МРг- и их смешанной ассоциации на основе катионного обмена металл на металл.
» Показана применимость известных в коллоидной химии теоретических представлений для объяснения общих закономерностей солюбплизацпп воды п электролитов обращенными мицеллами солей диалкплфосфор-ных кислот с поливалентными металлами.
Предложена оригинальная физико-химическая модель - модель амфп-протолизного (гидролизного) механизма экстракции (солюбплпзацип) протолптически инактивных в воде электролитов ассоциатами дпал-килфосфатов.
і На основе представлений о гидролизном механизме показана общность закономерностей соэкстракшш неорганических солей, кислот п оснований в системах с диалкилфосфатамл.
Сформулирована гипотеза о принадлежности подробнее других изученных в работе ди-(2-этилгексил)фосфатов железа(Ш) п медп(Н) к классу комплексов - экстрагентов (КОМЭКСов1), наиболее известными пред-ставителями которых являются солп дпркония(ІУ) и гафппя(ІУ).
Уто наименование заимствовано у И. В.Мухина с соавторами.
Сформулированы теоретические принципы процедуры промывки экс
трактов дпалкплфосфатов с целью повышения селективности выделения
металлов.
Основные практические результаты:
Заложены основы и разработаны приемы количественных расчетов равновесий комплексообразованпя, мицеллообразованпя и солюбилизащш при планировании схем разделения и концентрирования элементов в системах с ассоциативными коллоидами.
Выработаны правила и рекомендации по повышению селективности экстракции за счет промывки экстрактов целевого металла.
Предложены новые комплексы - экстрагенты: ди-(-2-этилгексил)фосфат меди для извлечения щелочных металлов и ди-(2-этилгекспл)фосфат железа как перспективный экстрагент анионов. Намечены направления поиска другтх КОМЭКСов.
На ряде примеров показана целесообразность и новые возможности применения коллоидно-химических эффектов мицеллообразования и солю-билизации при решении аналитических задач.
Автор выносит на защиту:
Перспективное научное направление в химии экстракции - химию ассоциативных коллоидов в экстракционных системах.
Принципы планирования экспериментов и обобщенную модель для количественного описания экстракции металлов в системах с диалкилфос-форными кислотами.
Новый механизм соэкстракшш катионов и анионов при извлечении металлов диалкилфосфорными кислотами.
Новые КОМЭКСы и способы их применения в химическом анализе.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конференции „Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах" (Иваново -1980), на V, VI, VII, VIII и DC Всесоюзных конференциях по химии экстракшш (Новосибирск -1978, Кемерово - 1981, Москва -1984, Дивногорск - 1987, Москва - 1991), на ежегодных Итоговых научных и научно-методических конференциях Челябинского государственного университета (Челябинск - 1983-1988) на Региональной научно-технической конференции „Органические реагенты в неорганическом анализе."(Пермь - 1987), на Международной конференцпи по экстракции
(Москва - 1988). на 13 Всесоюзном семинаре по химии и технологии неорганических сорбентов (Минск -1991), на III Всесоюзной конференции по методам разделения и концентрирозання в аналитической химии (Черноголовка - 1990), на X Конференции по экстракции (Уфа - 1994), на VII Международной конференции по разделению ионных растворимых веществ (Братислава -1997), на XIII Международной конференции по радиохимии (Прага - 1998). на XI Всероссийской конференции по экстракции (Москза - 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 60 работ в виде статей в центральных отечественных и в международных журналах, а также в виде описаний к авторским свидетельствам на изобретения, тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.