Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение превращений изомеров, характеризующихся обычно небольшим различием'в свойствах, отчетливо проявляет возможности теоретических принципов, В0Ш8ДИИХ в арсенал химической науки, и поэтому ваяно для формирования фундаментальных представлений о строении и свойствах органических соединений, среди которых углеводородам а силу сравнительной простоты их состава и строения отводится особое место. Процессы изомеризации углеводородного сырья наряду с рифомия-гом и алкилированием применяются в промышленности для повышения качества моторных тошшв и гасел, превосходя их по сбоям технико-экономическим показателям. Изомеризация сопровождает многие процессы переработки нефтяного сырья и используется для получения ценных индивидуальных углеводородов. В связи с этим понятен практический интерес к изучению превращений изомерных углеводородов и термодинамическим аспектам их реакционной способности.
К настоящему времени экспериментальными методами получены энтальпии образования более 360 углеводородов алифатического и - алициклпческого рядов, энтропии известны примерно для НО соединений. Равновесия изомеризации с определением термодинамических характеристик реакций наблюдались более чем для 350 углеводородов. Однако эти данные ещё не представляют собой, за исключением олефинов, совокупности, достаточной для определения и подтверждения общих зависимостей термодинамических свойств углеводородов от их строения. В связи с этим получение надежных значений термодинамических свойств соединений возможно при совместном использовании различных источников опытного и расчетного характера. Среди последних особого вникания заслуживает разработка аддитивных методов, базирующихся на универсальных подходах к расчетам свойств соединений с открытой и замкнутой цепью. Представляется важным, что изучение химических равновесий является независимым методом экспериментального определения величин термодинамических характеристик реакций изомеризации, дающим возможность получения новой информации о свойствах веществ и обоснования расчетных методик.
Цель работы заключалась в изучении равновесий изомеризации с последующей оценкой термодинамических характеристик ре-
акций целенаправленно отобранных и важных в практическом и теоретической отношениях групп углеводородов: разветвленных ал-канов, аккадиекоз и алкатризнов, ненасыщенных агнциклических углеводородов; в разработка и развитии аддитивных методов определения термодинамических: свойств углеводородов, основанных на классической 'теории строения органических соединений; в раскрытии общих закономерностей во взаимосвязи термодинамических свойств со строением изомерных, углеводородов*
2&ШШ_Й25ШШ« Своеобразно настоящего исследования состоит в формировании на основе изучения равновесий изомеризации новой, дополняющей калориметрические измерения базы термодинамических данных, установлении с её использованием общих закономерностей в изменении свойств углеводородов и разработке универсальных методов аддитивного расчета и прогнозирования тершдинашческих характеристик веществ к реакций, что, по мнению автора, открываем новые возмояности в изучении связи термодинамических свойств органических соединений о их строением. Разработана .методика равновесной изомеризации непредельных соединений с использованием импульоно-хроматографаческой уетаяовкн, отличавдейся рядом преимуществ перед обычнкин ди-Еамичэскима методами. Впервые изучена термодинамика изомеризации алкадаеноз и большой гругшы терпеяовых углеводородов; 2,6-дшетзлоктатриеноз (изомеры аллооцшока) и 1-«еткл-4-азо-пропилциклогексадаенов (п-ментадиелн). Предложена простая ия-крешнтная схема расчета энтальпий образования алканов и ряда их производных с азалш числом параметров и достаточной точности предсказания. Обнаружены шомзлвз. в термодинамических свойствах да- и полненовых углеводородов, в молекулах которых присутствует дестабилизирующее І,5-0,С-вяугри!.іолекуляряое взаимодействие. Оцанен вклад.этого взаимодействия вд.Н^, и S„ BogscTB. Выработан новый универсальный подход к аддитивным расчетам свойств алициклических соединений, основанный на дополнительном учете участия атомов в образовании замкнутой системы шлекул. Эффективность его показана в расчетах д.Н^, и Sw циклических углеводородов. На основе последовательного использования понятий классической теории строения органических соединений и статистической термодинамики выполнен систе-катЕческай анализ тергвэдавамическаж свойств структурных, пик-
лических и конфигурационных изомеров углеводородов. При этой обнаружен ряд новых закономерностей во влиянии их строения на изменение термодинамических характеристик соединений и изомерных переходов;
Практическая ценность. Результату работы шгут найти практическое применение в промышленности органического синтеза, нефтехимии, полимерной и пищевой химии и других отраслях народного хозяйства для разработки и обоснования процессов выделения, синтеза и переработка органических продуктові Весьма полезныин могут быть сведения о термодинамике терпенових углеводородов, сопровоядаодих почти все эфирные масла и скипидары н входящие в структуру веществ регуляторного типа, детергентов, в ароматизирующие я вкусовые композиции, интерес к которым пробудился в последнее время в связи о поисками альтернативных источников органического сырья. Получена совокупность термодинамических характеристик веществ и реакций изомеризации для проверки взаимной согласованности величин термодинамических свойств из разных источников и пополнения баз данных о физико-химических свойствах органических соединений. Обоснование новых аддитивных подходов существенно расширило возможности априорных расчетов термодинамических свойств углеводородов и их производных? '
Апроба,цид работы:' Материалы диссертации долоаены на итоговых конферешщях Могилевского технологического института (1974--1986, 1988), ІУ-ЛІ, X, XI Всесоюзных конференциях по калориметрии (Ленинград, 1968; Москва, 1971, 1977, 1984; Тбилиси, 1973; Новосибирск, I98S); Ш-У Всесоюзных конфервнциях по термодинамике органических соединений (Горький,1982; Куйбышев,1985, 1987), Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань,1986), Всесоюзной конференции: Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких материалов (Тула, 1978), IX и X Международных конферешщях ЮПМС по химической термодинамике (Португалия, 1986; Чехословакия, 1988)J
Публикации. Материалы диссертации вопий в монографию /25/ и справочное пособие /37/; По результатам выполненных исследований опубликовано 40 работ;
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 349 страницах машинописного текста,- содержит 50 таблиц и рисунков л состоит из введения, пяти глав основного текста, выводов и списка литературы, включающего 456 наименований;