Равновесие и кинетика сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-22*8 Крысанова, Татьяна Анатольевна

Введение к работе

Актуальность работы. Одной из проблем современной физической химии являегся разработка научных представлений о химическом равновесии в гетерогенных системах с участием полимерных ионообменных материалов, а также учет влияния растворителя на сложные процессы взаимодействия ионитов и органических веществ.

Применение ионного обмена для выделения и разделения аминокислот связано с использованием различных вспомогательных реагентов, что соз-даег экологические проблемы за счет загрязнения получаемого продукта, окружающей среды и дополнительные экономические издержки. Одним из важных направлений в создании экологически безопасных и безреагентных способов разделения и концентрирования цвиттерлитов в растворах является развитие неизотермических ионообменных методов.

Варьирование температурных режимов на разных стадиях процесса предполагает изучение их влияния на равновесные и кинетические закономерности поглощения аминокислот ионитами. Сведения о роли температуры в сорбционных процессах малочисленны и противоречивы, не говоря уже об области ниже 298 К.

Исследование сорбционных и кинетических характеристик поглощения аминокислот в температурном интервале от 278 до 293 К является актуальным не только для построения единого механизма сорбции цвиттерлитов на ионообменниках, но и для создания низкотемпературного метода безреагенгного разделения смесей аминохислот на ионитах. что могло бы уменьшить энергетические и экономические издержки.

Цель работы - изучение равновесных и кинетических характеристик сорбции ароматических аминокислот сильнокислотным катионитом КУ-2*8 в Н - форме в температурном интервале 278-293 К.

Задачи работы:

1. Исследование влияния температуры (интервал 278-293 К) на равновесные характеристики (коэффициенты избирательности и распределения) сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8.

2. Определение термодинамических функций (AG,AH,AS) сорбции ароматических аминокислот катионитом КУ-2*8.

3. Изучение влияния переноса растворителя на избирательность поглощения цвиттерлитов при различных температурах.

4. Установление механизма взаимодействий в системе "катионит - вода -ароматическая аминокислота" и исследование кинетических характеристик многостадийного процесса сорбции цвиттерлитов.

Научная новизна. 1. Показано влияние температуры (интервал 278 -293 К) на избирательность поглощения ароматических аминокислот (Plie и Туг) сульфокатионитом КУ-2*8. Коэффициенты избирательности для обеих аминокислот возрастают в 1,2-И ,7 раза, а коэффициент распределения фенила-ланина увеличивается в 1,5-2,2 раза с изменением температуры от 293 до

4 278 К. Экспериментально установлено, что понижение температуры вызывает увеличение необменной составляющей сорбции за счет образования ассоциатов аминокислот и полифункциональных взаимодействий в фазе нонита.

2. Рассчитаны термодинамические функции (AG, ДН, AS) процесса сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8. Определены величины энтальпийного и энтропийного вкладов в энергетику взаимодействия в системе "ионит -- вода - аминокислота". Установлена зависимость термодинамических параметров сорбции от степени заполнения ионита аминокислотой. Сделано предположение, что в избирательном поглощении цвиттерлитов катеонитом КУ-2*8 в начале процесса энтальпийной составляющей сорбции принадлежит определяющая роль, которая с развитием процесса переходит к энтропийному фактору. Возрастание энтропийной составляющей сорбции и изменение знака ДІI на противоположный с ростом степени заполнения сорбента фенилала-нином может свидетельствовать о полифункциональном (ион-ионном и ион-днпольном) взаимодействии в системе "аминокислота - вода -катионит".

3. Впервые получена зависимость количества сорбированной воды от степени заполнения сорбента аминокислотой. Установлено, что дегидратацию ионита при поглощении цвиттерлита в большей степени определяет ионообменная составляющая сорбции. Определено, что присутствие аминокислоты в фазе сорбента приводит к росту значении свободной энергии набухания и давления набухания, что обусловлено уплотнением структуры катионита. Показано, что перенос растворителя из ионита в водную фазу ионообменной системы (дегидратация ионита при поглощении аминокислоты) является одним из факторов, определяющих избирательность сорбции цзиттерлита.

4. Впервые кинетика ионного обмена рассмотрена с точки зрения теории твердофазной кинетики с учетом всех возможных лимитирующих стадий процесса. Предложена кинетическая схема сорбции ароматических аминокислот и определен механизм отдельных стадий поглощения цвиттерлитов. Высказано предположение, что на первом этапе сорбции процесс определяется диффузией внутри зерна, на втором - развивается по модели сжимающейся сферы, и на конечном этапе - контролируется локальным протеканием сорбции, обусловленной образованием дополнительных активных центров при поглощении аминокислот. Понижение температуры приводит к уменьшению скорости диффузионного процесса и химического акта обмена на первых этапах сорбции и к росту скорости реакции на последнем этапе поглощения аминокислот.

Теоретическая я практическая значимость.

Выполненные исследования развивают представления о физико-химической природе избирательности сорбции ароматических аминокислот сульфокатионитами в температурном интервале 278-293 К. Поглощение сорбентом аминокислот может быть предсказано с учетом установлен-

ного механизма сорбции цвиттерлитов при различных температурах Представлена кинетическая схема сорбции аминокислоты катионитом в сочетании с равновесными характеристиками процесса и влиянием растворителя на процесс взаимодействия цвиттерлита с ионообменником. Полученные данные могут быть использованы для создания нового метода безреагент-ного разделения смесей аминокислот на ионитах в низкотемпературных интервалах, что может существенно снизить энергетические и экономические издержки.

На защиту выносятся положения:

1. Равновесные характеристики (коэффициенты избирательности и распределения) поглощения ароматических аминокислот сульфокатионитом КУ-2*8 в температурном интервале 278-293 К. Рост сорбционной способности катионита с понижением температуры процесса.

2. Термодинамический анализ избирательного поглощения ароматических аминокислот катионитом КУ-2*8. Преобладающая роль знтальпнйной составляющей на начальном этапе сорбции и энтропийной составляющей на заключительном этапе процесса,

3. Взаимосвязь переноса растворителя с избирательностью сорбции ароматических аминокислот.

4. Многостадийный характер сорбции аминокислот, учитывающий изменения структурных и гидратационных свойств сульфокатионита КУ-2*8. Влияние температуры на кинетические характеристики и механизм сорбции аминокислот.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в гом числе 6 работ в центральной печати.

Структура работы. Работа состоит из введения. 6 глаз основного текста, выводов, списка 193 использованных источников литературы: изложена на 154 страницах и содержит 31 рисунок и 9 таблиц.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: IV Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 1996), VI! Всероссийской конференции ''Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), II Между народной научно-практической конференции "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере" (Тюмень,1997), XII International Symposium on Physico-chemical Methods of the Mixtures Separation "ARS SEPARATORIA 97" (Poland,Minikowo,1997), VII Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1997), Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998).

Плановый характер_работы. Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета в соответствии с координационными планами НИР АН РФ по проблеме "Хроматография",

Государственной программе РФ "Мембраны и мембранные процессы" в разделе "Разработка новых комбинированных мембранно-сорбционных методов и других нетрадиционных методов очистки и концентрирования", по теме "Разработка малоотходной мембранно-сорбционной технологии выделения индивидуальных аминокислот из их смесей" (1997-1999

г.г.).