Введение к работе
.... і! .. . ...... .
- ' _ {Актуальность проблемы. В последние годы широкое примене--йив^в сорбции, катализе и биотехнологии находят пористые минеральные носители, в первую очередь,- кремнеземы с закрепленными на поверхности органическими соединениями. Наиболее важной областью практического использования химически модифицированных кремнеземов (ХМК) является высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), которая применяется не только в анализе, но и для препаративного и промышленного выделения продуктов биотехнологии и тонкого органического синтеза. Это предъявляет повышенные требования к воспроизводимости характеристик сорбентов на основе ХМК и определяет необходимость разработки методов синтеза материалов с заданной структурой и свойствами.
Целенаправленный синтез ХМК невозможен без углубленных данных о молекулярной организации привитого слоя. Хотя к началу наших исследований (1985 г.) в литературе появились работы по данной проблеме, практически неисследованными в теоретическом и экспериментальном плане оставались вопросы, связанные с распределением закрепленных молекул по поверхности носителя, влиянием структурно-геометрических характеристик кремнеземного носителя на структуру привитого слоя, а также динамическим поведением и конформационным состоянием молекул привитого слоя. Отсутствовали подходы к экспериментальному изучению распределения по поверхности закрепленных молекул и диффузии адсорбированных молекул в привитом слое.
Перечисленный круг задач и определяет актуальность настоящей диссертационной работы.
Цель работы. В работе были поставлены следувдие основные задачи:
разработка метода исследования распределения прививаемых молекул по поверхности кремнезема в реакциях химического модифицирования;
проведение теоретического рассмотрения структуры привитого слоя пористых кремнеземов, модифицированных алкилсиланами;
изучение влияния структурно-геометрических характеристик пористого кремнеземного носителя на структуру привитого слоя кремнеземов, модифицированных алкилсиланами, в особенности на динамическое поведение и конформационное состояние привитых алкильных групп;
- разработка методов количественного описания диффузии
адсорбированных молекул в привитом слое ХМК;
- установление взаимосвязи между структурой привитого соединения и хроматографическими свойствами ХМК на примере сорбентов для аффинной хроматографии.
Научная новизна. Впервые теоретически и экспериментально исследованы вопросы распределения привитых органических молекул по поверхности кремнезема как.в реакциях иммобилизации, так и в реакциях поверхностной сборки. Разработан метод парамагнитных меток на основе ион-радикальных солей хемосорбированного тетра-' цианохинодиметана. Показана применимость данного метода для исследования распределения различных классов органических.молекул по поверхности кремнезема.
Впервые исследовано распределение аминов, аминокислот, пептидов, Оромалкилхлорсиланов, влкилхлорсиланов и метоксисиланов по поверхности в реакциях химического модифицирования кремнезема. Установлено существование трех различных типов распределения закрепленных, молекул по поверхности кремнезема; островковое, статистическое и равномерное.
Проведено, теоретическое рассмотрение структуры привитого слоя кремнеземов, модифицированных алкилсиланами, во взаимосвязи с пористой структурой кремнеземного носителя. Теоретически предсказано и экспериментально доказано существование двух типов структур привитого слоя : "жесткой" и "лабильной". Разработан метод модельного расчета важнейших характеристик привитого слоя: плотности прививки, толщины привитого слоя, содержания углерода, доли жесткой структуры в привитом слое.
Определены коэффициенты диффузии сорбированного пирена и эффективная вязкость привитого слоя кремнеземов, модифицированных алкилсиланами. Показано, что коэффициенты вращательной и латеральной диффузии, значения энергии активации диффузии, вязкости привитого слоя зависят от пористой структуры кремнеземного носителя, плотности прививки и длины привитых алкильных молекул, наличия дополнительной силанизации и температуры.
На основе анализа спектров диффузного отражения продуктов взаимодействия аминосодержащих ХМК с ' тетрацианохинодиметаном предложен метод, позволяющий идентифицировать' тип закрепленных аминогрупп и характер связывания (одно- и двухточечное) диамино-соединевий.с поверхностью носителя. На примере сорбентов для аф-финой хроматографии показано, что селективность их действия определяется способом закрепления аффинного лигавда.
,.Практическое значение работы. В НИИ Гематологии и переливания крови (г.Львов).внедрены вффинные сорбенты для выделения и
очистки протеолитических ферментов и активированный носитель для иммобилизации низкомолекулярных лигандов, белков и ферментов.
Полученные в работе расчетные диаграммы состояния привитого слоя позволяют осуществлять целенаправленный синтез обращенно-фазовых сорбентов с заданным содержанием углерода, плотностью прививки и структурой привитого слоя. Результаты исследований по распределению привитых молекул по поверхности носителя позволяют получать модифицированные кремнеземы с изолированным или остров-ковым расположением закрепленных функциональных групп, что может быть использовано в синтезе селективных сорбентов и катализаторов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всесоюзном семинаре "Химические реакции на поверхности дисперсных твердых тел" (Киев,1986 г.), Ш Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса,1987 г.), IV Всесоюзном симпозиуме по молекулярной хроматографии (Алма-Ата,1987 г.), конференциях молодых ученых МГУ (Москва, 1985-87 гг.), VII Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988 г.), Международном симпозиуме ИШАК по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1988 г.), XVI Межвузовской конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела" (Ленинград,1989 г.).
Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, соми глав, выводов, списка литературы и приложения. Она содержит 226 стр., Еключая 27 табл. и 33 рис. Библиография - 125 ссылок. В приложении представлены акты о внедрении полученных в работе результатов.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 статей и 4 тезиса на научных конференциях.