Введение к работе
Тдноц из актуальных проблем современного материаловедения является установление закономерностей взаимодействия излучений различных энергий с широким кругом веществ и материалов, выбор которых определяется интересами науки и практики. С этих позиций изучение процессов радиацконнс-химического разложения кристаллических перхлоратов щелочных металлов как типичных представителей обширной группы ионно-молекулярных кристаллов, являющихся промежуточным между достаточно изученными ионными и молекулярными кристаллами, представляет песоченный общенаучный интерес.
Несмотря на большое число работ по радиолизу перхлоратов, в радиационной химии перхлоратоь имеется ряд нерешенных проблем. На наш взгляд, неясным остается вопрос о роли процессов возбуждения к ионизации аниона в механизме разложения перхлоратов. Анализ имеющихся в литературе данных показывает наличие значительных особенностей в поведении перхлорат-иона при облучении а различном окружении. Однако в литературе отсутствуют результаты систематического изучения и учета влияния особенностей кристаллической структуры на радиационные и фотохимические превращения перхлорат-иона. Решение этого вопроса позволило бы разделить наблюдаемые свойства ионов на характерные для индивидуального иона либо для имеющейся совокупности ионов (анионной подрешетки кристалла), что в своп очередь позволит оценивать и прогнозировать радиационную стойкость смесевых технических составов, в которых используются соли хлорной кислоты.
Основной целью данной работы являлось установление закономерностей влияния локального окружения и кристаллической решетки в целом на радиационно- и фотохимические превращения перхлорат-иона.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачу:
1. Изучить изменение в образовании первичных парамагнитных центров (ПЦ> и конечных продуктов радиолиза перхлората калия с примесными ионами таллия .(і,) в широком интервале концентрации примеси.
-
Изучить радиациошю-х^'Лйчсскии превращения перхлорат-иона, изолированного в матриц»; сульдрата натрия.
-
изучить качественный состав и закономерности оора-зовшіия продуктов фотохимического разложения перхлоратов щелочных металлов.
Ццучная новизна шорты представлена результатами исследований, содержание которых наиболее полно отражено ь следующем:
- пресложена экспериментально подтвержденная модель переноса химических частиц ь кристаллической решетке перхлората калия по механизму миграции валентности;
показано наличие анизотропии пс-реноса ьозбуядении в кристалле перхлората калия. Кристаллические перхлораты калия, рубидия и цезия предложены ь качестве модельных кристаллов с квазиодномерной анионной подсистемой для изучения анизотропии процессов радиационного дефектоооразования в твердых телах; *
обнаружены явления разделения зарядов при фотолизе целого ряда кристаллических солей с комплексным анионом, приводящие к образованию парамагнитных центров. При этом энергия кванта фотолизирующего света меньше ширины запрещенной зоны в изученных объектах;
обнаружено явление и предложе» механизм образования ориентированной фазы продуктов фотолиза перхлоратов калия, рубидия и цезия;
предложена схема фотохимических процессов в кристаллических перхлоратах щелочных металлов.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Механизм влияния примесных ионов таллия (1) на образование первичных Щ и конечных продуктов радиолиза перхлората калия, базирующийся, в основном, на изменении свойств аниона в решетке при изменении его катионного окружения..
-
Модель миграции молекул кислорода в решетке перхлората калия по механизму миграции валентности, позволяющая объяснить:
а/ повывшие термической стабильности ПЦ в перхлорате калия при введений анионных примесей;
б/ закономерности формирования ориентированной поверхностной фазы хлоридов - конечных продуктов фотолиза и радио-.
- b -
лиза перхло^тоь щелочных металлов.
З, Анизотропный характер переноса возбуждении в матрице перхлората калия.
і. Закономерное влияние природы локального окружения перхлорат-иона на образование ПЦ и их фотохимические и термические превращения в матрице сульфата натрия.
Ь. Модель процесса фотолиза перхлоратов щелочных металлов, состоящая из набора элементарных стадии.
Практическая значимости диссертационной работы заключается в том, что предложенный в работе подход, основанный на анализе взаиморасположения и возможной анизотропии перекрывания электронных оболочек анионов в конкретной кристаллической решетке наряду с учетом природы локального окружения ионов, может быть использован при рассмотрении радиационно- и фотохимических процессов в родственных ионно-молекулярных кристаллах, а также для оценки и прогнозирования радиационной стойкости смесевых технических составов.
Апробация иаботы. Результаты проведанных исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии /Обнинск, 1984/, 4-м Всесоюзном .совещании "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" /Кемерово,1986/, 6-й Всесоюзной конференции по физике диэлектриков /Томск,1988/, Всесоюзном семинаре "Пластическая деформация материалов в условиях внешних энергетических воздействий /Новокузнецк,1988/, 2-й Всесоюзной школе-семинаре "Физика и химия рыхлых и слоистых кристаллических структур" /Харьков,1988/, 10-м Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле /Черноголовка,1989/, 5тМ Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" /Кемерово 1990/, 6-м Всесоюзном совещании по фотохимии /Новосибирск, 1989/, 7-й Всесоюзной конференции но радиационной физике и химии неорганических материалов /Рига, 1989/, Всесоюзном семинаре "Радиацион-но-стимулировашше процессы на поверхности и в приповерхностных слоях твердого тела"/Рига, 1989/, 6-й Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии /Москва, 1990/. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 10 печатных работах, список которых приводится
.в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 75 наименовании. Работа содержит 137 страниц машинописного текста, 7 таблиц, 40 рисунков.