Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Валентная таутомерия (Литературный обзор) 6
1.1. Валентная таутомерия в бидентатных координационных соединениях 6
1.2. Валентная таутомерия в тридентатных координационных соединениях 22
ГЛАВА 2. Координационная способность 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил) феноксазин-1-она (Обсуждение результатов) 28
2.1. Аддукты редокс-активного 2,4,6,8-тетракис(трет бутил)феноксазин-1-она и хлорида кобальта (II). Строение 28 и магнитные свойства
2.2. Низкоспиновые смешанно-лигандные аддукты бис(салицилальдиминатов) кобальта (II) и редокс-активного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-она. Строение и магнитные свойства 31
2.3. Высокоспиновые смешанно-лигандные аддукты тетраэдрических комплексов кобальта (II) и редокс-активного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-она. Строение и магнитные свойства 43
ГЛАВА 3. Координационная способность и редокс-активность 2,4,6,8 тетракис(трет-бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-она (Обсуждение результатов) 48
3.1. Редокс-активность 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-9 гидроксифеноксазин-1-она 48
3.2. Бис-металлохелаты на основе 2,4,6,8-тетракис(трет бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-она 53
3.3. Трис-металлохелаты на основе 2,4,6,8-тетракис(трет бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-она -3
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 62
Выводы 70
Список сокращений 71
Список литературы
- Валентная таутомерия в тридентатных координационных соединениях
- Низкоспиновые смешанно-лигандные аддукты бис(салицилальдиминатов) кобальта (II) и редокс-активного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-она. Строение и магнитные свойства
- Высокоспиновые смешанно-лигандные аддукты тетраэдрических комплексов кобальта (II) и редокс-активного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-она. Строение и магнитные свойства
- Бис-металлохелаты на основе 2,4,6,8-тетракис(трет бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-она
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Интерес к исследованию комплексов металлов с неинноцентными (редокс-активными) лигандами (пространственно-экранированные о-хиноны, о-иминобензохиноны и бензохинонодиимины) вызван необычностью их строения, связанной с наличием парамагнитных центров делокализованных как в лигандном окружении, так и в металлоцикле таких комплексов. Изучение свойств комплексов со свободно-радикальными лигандами представляет значительный теоретический и прикладной интерес, как катализаторов окислительно-восстановительных процессов, так и для синтеза соединений с температурно-зависимыми магнитными свойствами (магнитные переключатели). Необходимо отметить, что способность к проявлению вышеописанных свойств кроется не только в природе металлического центра соединения, но и, в большей степени, от природы лигандов обусловленной близостью энергетических уровней их граничных орбиталей и d-уровней переходных металлов. Данные исследования направлены на развитие новых молекулярных систем, в которых магнитные свойства могут контролироваться такими внешними воздействиями, как изменение температуры и облучение светом. Описываемые комплексы могут быть использованы в качестве элементов памяти и молекулярных переключателей.
Цель работы. Исследование бистабильных магнитных структур, в которых регулирование свойств магнитных характеристик комплексов переходных металлов с недостроенной d-оболочкой с редокс-лигандами осуществляется под действием изменений температуры.
Задачи исследования. Исследование свойств бистабильных термо-
модулируемых магнитоактивных систем на основе координационных
соединений с неинноцентными пространственно-экранированными
феноксазиноновыми лигандами:
установление строения бис-хелатных аддуктов редокс-активного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-она и хлорида кобальта (II);
исследование смешанно-лигандных аддуктов бис(салицилальдиминатов) кобальта (II) и редокс-активного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-она;
- изучение магнитных свойств и установление строения смешанно-
лигандных аддуктов редокс-активного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-
1-она с пиразолонатным и трифторацетилацетонатным комплексами кобальта
(II);
- исследование бис-металлохелатов Mn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) и
Zn (II) на основе 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-она;
- установление строения трис-металлохелатов La(III), Pr(III),Sm(III),
Gd(III), Tb(III) и Dy(III) на основе 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-9-
гидроксифеноксазин-1-она.
Научная новизна. Установлена высокая хелатирующая способность 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-она и 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-она в реакциях с солями металлов переменной валентности и тетраэдрическими салицилальдиминатными комплексами Со (II).
Исследован ряд новых комплексов на основе бидентатного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-она и тридентатного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-она, исследовано их строение (РСА, ЯМР-, ЭПР- и УФ-спектроскопии), и изучена зависимость магнетохимических свойств полученных комплексов от температуры (2 – 300 К).
Практическая значимость. Полученные в ходе исследования данные о
строении и свойствах аддуктов азометинов кобальта (II) с 2,4,6,8-тетракис(трет-
бутил)феноксазин-1-оном указывают на то, что заместители в ряду (-H, -CH3,-
OCH3, -NO2) в положении R практически не влияют на основные структурные
характеристики координационного полиэдра и на спиновое состояние
центрального иона атома кобальта. Определяющее влияние на строение
образующихся аддуктов (редокс-изомерию) оказывает характер лигандного
окружения в исследуемых металлокомплексах кобальта. Повышение
электроноакцепторных свойств лигандов вызывает переход от низкоспиновой ион-радикальной формы ls-CoIII–SQ к высокоспиновой hs-CoII–BQ, что открывает синтетическую возможность построения валентно-таутомерных комплексов с разнообразными магнитными свойствами.
Работа проводилась в рамках гранта Президента РФ по государственной
поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-274.2014.3) и
поддержана внутренним грантом Южного федерального университета (базовая
часть проекта № 213.01-2014/005) «Бистабильные молекулярные и
супрамолекулярные структуры для создания интеллектуальных и биологически
активных органических и металлорганических материалов: синтез,
теоретическое моделирование, спектральное и магнетохимическое
исследование».
Личный вклад автора. Представленная диссертация выполнена автором лично. Вклад соискателя в работы, опубликованные в соавторстве, состоит в участии в планировании и проведении экспериментов, обсуждении результатов и оформлении статей.
Апробация работы. По результатам работы опубликовано 5 статей в международных и российских журналах и 4 тезиса докладов на международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка сокращений и списка литературы. Диссертация изложена на 107 страницах и содержит 15 схем, 21 таблицу, 30 рисунков. Список литературы включает 116 наименований.
Автор признателен Константину Александровичу Лысенко (Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва) и Романенко Галине Владиславовне (Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск) за выполнение рентгеноструктурного анализа, Андрею Георгиевичу Старикову (Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону) за помощь в проведении квантово-химических расчетов, Артему Степановичу Богомякову (Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск) за выполнение магнитных исследований.
Валентная таутомерия в тридентатных координационных соединениях
Равновесие для комплексов марганца в твердом состоянии существует между валентно-таутомерными формами МnIII(t-Bupy)2(3,6-DBSQ)(3,6-DBCat) и МnIV(t-Bupy)2(3,6-DBCat)2 с дополнительным присутствием формы МnII(t-Bupy)2(3,6-DBSQ)2 в растворе толуола. Fe(t-Bupy)2(3,6-DBSQ)(3,6-DBCat) не участвует в валентно-таутомерном равновесии.
В работах, выполненных под руководством академика Абакумова Г. А. изучены термодинамические [30] и магнитные свойства валентно-таутомерного соединения (18) в сильных магнитных полях [31]. Группа японских ученых в [32] описала комплекс (19) с бипиримидином, проявляющий валентную таутомерию при фотоиндуцировании с переходом при температуре 232 К.
Авторами [33] изучен внутримолекулярный перенос электрона между формами CoII(3,6-DBSQ) и CoIII(3,6-DBCat) редокс изомеров Co(N-N)(3,6-DBQ)2, где (N-N) – тетраметилметилендиамин (tmmda) (20), тетраметилэтилендиамин (tmeda) (21), и тетраметилпропилендиамин (tmpda) (22).
Исследование магнитных свойств и электронных спектров от температуры показало, что самая низкая температура перехода для редокс-изомеров Со(III)/Co(II) в твердом состоянии и в растворе толуола характерна для соединения (22). Это объясняется гибкостью шестичленного хелатного кольца Со(tmpda) и положительным вкладом в энтропию равновесия. Температуры переноса для комплекса (20) и аналога (21) на более чем 150 градусов выше, чем для tmpda-производных (22). Структурный анализ комплексов (20), (21), и (22) показал, что хелатные кольца Со(tmmda) и Со(tmeda) конформационно упорядочены, в то время как хелатное кольцо Со(tmpda) разупорядочено. В растворе толуола температура валентно-таутомерного перехода приблизительно на 15 градусов выше для соединения (21), чем для аналога (20) из-за более закрытого хелатного кольца CoIII(tmmda). Для соединений Со(N-N)(3,6-DBQ)2 Tс изменяется следующим образом: tmpda (22) tmmda (20) tmeda (21). В работе [34] изучена фотоиндуцированная валентная таутомерия для соединения (22) и измерено «время жизни» метастабильного состояния (15 мин при 5 К).
В [35] представлено изучение синхронной бистабильности валентно-таутомерного молекулярного взаимного преобразования в кристаллическом расплаве на примере алкилированных кобальт-диоксоленовых комплексов (23). Все комплексы показывают валентно-таутомерные переходы с гистерезисом на графике изменения эффективного магнитного момента в точках плавления и кристаллизации и соответствуют синхронному фазовому переходу кристалл-расплав.
OC n H 2n+1 Влияние геометрии заместителей в со-лиганде и растворителя на петлю гистерезиса на графике изменения эффективного магнитного момента и саму валентную таутомерию представлено в [36] на примере комплексов Co(3,6-DBSQ)2 с бис-пиридиновым эфиром и его гетероатомными аналогами (24).
Исследование редокс-активности, структурных и магнитных свойств линейного полимера [транс-Мn(pyz)(3,6-DBQ)2]n (30) описана в [38]. Валентная таутомерия между редокс изомерами Мп (II) и Мп (III) сопровождается изменениями длин связей Мп-О и Mn-N в координационном узле. При этом основные изменения претерпевают экваториальные связи Mn-О, тогда как аксиальные связи Mn-N меняются незначительно. (II) Эффект валентной таутомерии подтвержден для трис-бензохиноновых комплексов марганца (31) и комплексов (32), в которых N-донорные лиганды заменены на молекулы тетрагидрофурана [39]. ls-Fe(III)/hs-Fe(II) Исследование редокс-изомерии трис-тетрахлор-1,2-бензосемихиноновых комплексов (37) Cr, V, Mn, Co и Fe приведено в [42]. Спектроскопические, структурные и магнитные исследования показали редокс-активность этих комплексов основанную как на ионе металла, так и на лиганде. M - Cr, V, Mn, Co, Fe В работах [43–47] представлен ряд биядерных комплексов кобальта и 2,5-дигидрокси-1,4-бензохинона с трис(2-пиридилметил)амином (38) и ди(2-пиридилметил)-N-(хинолин-2-илметил)амином (39). Комплексы (38) и (39) изучены рентгеноструктурными, электрохимическими, магнитными методами и спектроскопией ЭПР. Показано проявление эффекта валентной таутомерии, вызванного воздействием света или давления для соединений (38) и (39). Исследования эффективного магнитного момента этих соединений показывают петлю гистерезиса при комнатных температурах.
Низкоспиновые смешанно-лигандные аддукты бис(салицилальдиминатов) кобальта (II) и редокс-активного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-она. Строение и магнитные свойства
Известно, что реакция между 3,5-ди-трет-бутил-1,2-о-бензокатехолатом, раствором аммиака и двухвалентным ионом металла приводит к образованию нейтральных комплексов (53), содержащих тридентатные лиганды, образованные конденсацией двух катехолатных молекул основания Шиффа и аммиака. Свободный лиганд может существовать в электронных формах с зарядом от +1 до -3 в комплексах, общего вида MII(Cat-N-BQ)2, образованных двухвалентными металлическими ионами, не проявляющими электроактивности. В комплексах с электроактивными металлическими ионами достигается равновесие путем внутримолекулярного переноса заряда между металлом и лигандами. Исследования подтверждают, что неспаренный электрон локализован на одном -лиганде. Серии синтезированных комплексов (53) представлены в работах [61– 68]. t-Bu t-Bu t-Bu— \=0 O— " t-Bu N—M2+N t-Bu—( O 0= 4—t-Bu t-Bu t-Bu M - Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Mo, Cd, Sn , Ba, W, Pb Возможность валентно-таутомерного равновесия в тридентатном комплексе кобальта с 3,5-ди-трет-бутил-l,2-хинон-1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет бутилфенил)иминовым основанием Шиффа (53) в растворе представлена в работах [69–71] (схема 4).
Так в [70] впервые показано, что растворы комплекса CoIII(Cat-N-BQ)(Cat-N-SQ) в неполярных растворителях, таких как толуол или 1,2-дихлорэтан показывают сигнал ЭПР при низких температурах, но сигнал ЭПР затухает и окраска обратимо изменяется из красно-коричневой в сине-зеленую при повышении температуры до комнатной. Спектры поглощения раствора толуола этого комплекса показали существование равновесия двух хромофоров, заключающегося в наличии двух изобестических точек.
Различные термически индуцированные процессы внутримолекулярного переноса электрона, которые существуют в комплексах состава [M(Cat-N-BQ)(Cat-N-SQ) / M(Cat-N-BQ)2] изучены в [72] для Fe, Co и Ni. Для соединения с кобальтом установлено, что термоиндуцированный процесс переноса электрона идет в двух направлениях – с лиганда на металл и с лиганда на лиганд. В комплексе железа может осуществляться перенос электрона только между лигандами. Для комплекса никеля термоиндуцированный внутримолекулярный перенос электрона зафиксирован не был.
Строение и магнитные свойства комплекса (54) близкого по строению к комплексу (53) представлены в [73]. t-Bu t-Bu / = P о V l\ t-Bu- \ /H К у -Bu t-Bu- XL \ Я гh—o o= t-Bu t-Bu =/ -Bu Спектральные свойства растворов, содержащих [CoIII(tpy)(Cat-N-SQ)]Y (55), позволяют предположить, что эти соединения обладают свойствами термически управляемой валентной таутомерии между высокоспиновой формой [Co2+(tpy)(Cat-N-SQ)]+ и низкоспиновой формой [Co3+(tpy)(Cat-N-BQ)]+. Это подтверждается сравнением электрохимических свойств растворов комплексов кобальта (55) и производных никеля (56). Обнаружено, что процесс взаимного преобразования происходил в твердом состоянии с существенно более высоким значением Tc, чем в растворе. Подобное поведение установлено и для ранее представленного комплекса [CoIII(Cat-N-BQ)(Cat-N-SQ)] (53). Можно предположить, что значительные различия между изменениями Tc в твердом состоянии и в растворе обусловлены изменениями энтропии, связанной с различиями колебательного взаимодействия [74, 75].
Тридентатный комплекс меди (II) (57) с пиридиновыми N-донорными лигандами изучен наряду с бидентатными комплексами в работе [66]. Магнитные орбитали металла и лиганда ортогональны и взаимодействуют между собой ферромагнитно, что обеспечивает молекулярное спиновое состояние S = 1 при температурах от 25 до 300 К. Также описано получение комплекса меди (II) с азофенолатом (58).
Синтез комплексов с некоторыми щелочно-земельными и тяжелыми металлами (59-61) приведен в [62]. Молекулярные структуры и распределение электронной плотности изучены с помощью спектроскопии ЭПР и расчетными методами теории функционала плотности. Эти комплексы не обладают валентно-таутомерными свойствами.
Авторами [68] проведен синтез и изучены строение, спектральные и магнитные свойства комплексов Cr, Mo, W и Pb с 2,4,6,8-тетра(трет-бутил)феноксазин-1-оном (64). В [77] представлен бирадикальный комплекс Sn (IV) (65). Бирадикальное строение подтверждено спектроскопией ЭПР, магнитными исследованиями и квантово-химическими расчетами.
В работах [78, 79] впервые представлен синтез и строение трис-хелатных координационных соединений лиганда 3,5-ди-трет-бутил-1,2-хинон-1-(2 -27 гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина с некоторыми трехвалентными металлами и редкоземельными элементами (66). В комплексах Sc, Y и лантаноидов координационное число металла-комплексообразователя равно 9. Парамагнитные свойства трис-хелатов группы лантаноидов обусловлены только неспаренными электронами/-оболочки ионов металлов. Показаны пармагнитные свойства трис-хелатов Al, Ga, In. Трис-хелатный комплекс Sr (66) описан в [80]. M - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Sc, Ga, Y, In, Sr Развитие исследований явления валентной таутомерии в координационных соединениях металлов, структуры и свойств известных комплексов, а также проблематики и практической применимости валентно-таутомерных превращений подробно представлено в обзорах [67, 69, 81–91].
Высокоспиновые смешанно-лигандные аддукты тетраэдрических комплексов кобальта (II) и редокс-активного 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин-1-она. Строение и магнитные свойства
На способность к тепловым и фотоиндуцированным перестановкам в электролабильных валентно-таутомерных комплексах ионов металлов с редокс-активными (неинноцентными [104, 105]) лигандами сильно влияет взаимодействие между пограничными орбиталями, расположенными в металлическом центре и лиганде. Когда энергии этих орбиталей сопоставимы, внутримолекулярный перенос электрона возможен в случае, если изменение геометрии основного состояния электронных изомеров (электромеров [106]) приводит к преобразованию структуры пересечения поверхности потенциальной энергии и может быть достигнуто при достаточно низких затратах энергии (менее 80 кДж/моль) в минимальной точке пересечения энергии (MECP) [107]. Необходимым предварительным условием для валентно-таутомерной перестановки является существование низкоспиновой формы основного состояния изомера. В ряду тридентатных редокс-активных лигандов важное место принадлежит иминохинонфенолатам (78), для которых четыре различные степени окисления (78a-d) (схема 11) были найдены во многих комплексах переходных металлов [61, 64, 66, 69].
Обратимые редокс перестановки в комплексах Со и Мп, образованными этим лигандом (иминохинонфенолом) (схема 12), были изучены как для нейтральных, так и для катионных систем и показывают относительно низкий энергетический барьер порядка 42.0 кДж/моль для комплекса Со (79) (М = Со) [69]. Это значение было воспроизведено DFT расчетами в работе [108], позволившими определить местонахождение MECP в пересечении дублетных и квартетных ППЭ в 51.8 кДж/моль, что выше для (79а) (ls-Со (III), S = ). В комплексе Со установлено сосуществование двух процессов внутримолекулярного переноса электрона, а именно, перенос лиганд-металл и лиганд-лиганд, когда только последний был обнаружен в комплексе Fe, а в комплексе Ni (II) никакого переноса не обнаружено. Рентгеноструктурный анализ комплексов Со и Fe показал для обоих металлов низкоспиновую структуру основного состояния комплекса (79а).
Отличительная особенность производных 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-она – стерическая жесткость его трициклического молекулярного каркаса, в разных реакционных средах существующего как в виде нейтрального лиганда (80), так и в заряженных радикальных формах (80a-d). Методом спектроскопии ЭПР исследована способность 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-она вступать в одноэлектронные окислительно-восстановительные процессы (схема 13) [109].
Различие констант в спектрах ЭПР (80a) в растворах толуола (g = 2.0030; a(N) = 7.82 Гс; a3,7(H) = 3.91 Гс) и ТГФ (g = 2.0030; a(N) = 7.59 Гс; a3,7(H) = 3.95 Гс) связано с влиянием молекул сольвата на распределение спиновой плотности в лиганде (рисунки 21 и 22). Структуры спектров ЭПР показывают взаимодействие неспаренного электрона с ядром атома азота и двумя атомами водорода в положениях 3 и 7. Расчетные и экспериментально полученные спектры ЭПР радикала (80a) хорошо согласуются.
Восстановление (80a) над амальгамой натрия в растворе ТГФ приводит к образованию дианион-радикала (80d), зафиксированного спектром ЭПР (рисунок 24), состоящим из семи линий (g = 2.0034; а(N) = 6.29 Гс; а3,7(H) = 3.41 Гс).
На примере модельного соединения (81a) было исследовано влияние метокси-группы в 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-9-метоксифеноксазин-1-оне на редокс активность (схема 14). Спектры ЭПР анион-радикала модельного соединения (81b) представлены на рисунке 25 (g = 2.0035; a(N) = 6.26 G; a3(H) 3.35 Гс; a7(H) = 3.03 Гс). Спектры ЭПР соединения дианион-радикала (80d) при 293 К (А – экспериментальный и Б – расчетный) Сверхтонкая структура спектра состоит из семи линий от одного атома азота и двух неравнозначных атомов водорода.
Величины магнитных моментов комплексов (82), определенные с помощью ЯМР 1Н спектроскопии по методу Эванса, свидетельствуют о том, что во всех случаях их основные «электромерные формы» соответствуют высокоспиновым электронным конфигурациям (таблица 6) [110]. Полученные значения остаются постоянными в пределах точности измерения в широком интервале температур. Завышенное по сравнению с величиной, рассчитанной для конфигурации S = 3/2, значение эффективного магнитного момента комплекса (82) (М = Со) объясняется повышенным спин-орбитальным взаимодействием. Эти результаты говорят о том, что в указанных условиях и в твердом состоянии валентно-таутомерное равновесие, возможное для комплекса (82) (М = Со), полностью сдвинуто в сторону высокоспиновой формы (схема 15). Изотропные сдвиги ЯМР спектра этого комплекса в области трет-бутильных групп (рисунок 26) строго подчиняются закону Кюри-Вейса. Аналогичное заключение справедливо и для других изученных комплексов (82) (М = Mn, Fe, Ni, Cu, Zn).
Бис-металлохелаты на основе 2,4,6,8-тетракис(трет бутил)-9-гидроксифеноксазин-1-она
Исследование зависимости эффективного магнитного момента от температуры показали, что значения эффективного магнитного момента комплексов (84) (таблица 11) хорошо согласуются со значениями эффективного магнитного момента схожих иминохинонфенолятных комплексов (66) [79]. Изменение эффективных магнитных моментов показывает, что комплексы лантаноидов (84) не испытывают редокс-процесса в диапазоне температур от 2 до 300 К (рисунок 29). Для всего ряда исследуемых комплексов (84) небольшое уменьшение значения эффективного магнитного момента ниже 50 K обусловлено расщеплением в поле лигандов. Для комплексов (84) с Sm и La такое поведение зависимости эффективного магнитного момента от температуры обусловлено наличием близколежащих возбужденных состояний, заселенность которых меняется с изменением температуры.
Исследование методом спектроскопии ЭПР, кристаллических порошков лантанидных комплексов (84) в температурном интервале от 77 до 293К показало, что информативный спектр ЭПР наблюдается только для комплекса гадолиния.
Экспериментальная температурная зависимость эффективного магнитного момента эфф от температуры для комплексов (84). Наличие нечетного числа электронов на 4f7-оболочке иона Gd3+ приводит к возникновению спектра ЭПР кристаллического образца комплекса (84).Спектр ЭПР комплекса (84) с Gd (III) представлен на рисунке 30 [113]. Измеренные параметры g-фактора и D кристаллического образца (g = 1.94, D = 902 Гс) близки к параметрам типичных комплексов Gd(III) [114,115].
Наличие в комплексах (84) редокс-активных феноксазинильных лигандов способствует легкому обратимому одноэлектронному восстановлению с образованием анион-радикалов. Бензольные растворы комплексов (84) легко восстанавливаются амальгамой Zn/HgCl2, c образованием стабильных анион-радикалов, обладающих высоко разрешенной сверхтонкой структурой (СТС) спектра ЭПР, обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с ядром -атома азота N14 , двумя эквивалентными атома водорода Н1 и ядром атома цинка (g = 2.0029; a(N) = 6.72 Гс; a3,7(H) = 3.14 Гс; a(Zn) = 0.88 Гс) (рисунок 31). Константы взаимодействия неспаренного электрона с ядром азота N14 и ядрами водородов Н1 хорошо согласуются с аналогичными константами для анион-радикала (81b).
Спектр ЭПР анион-радикальной формы комплекса (84) (А – экспериментальный и В – расчетный).
Кривая ЦВА комплекса (84) характеризуется двумя волнами обратимого одноэлектронного восстановления при Е1/2red1 = – 0.89 В и Е1/2red2 = – 1.19 В (рисунок 32). Они соответствуют восстановлению одного из лигандов в комплексе (84) до анион-радикала и, соответственно, до дианион-радикала. Волна с Е1/2ox1 = 0.67 В предположительно соответствует обратимому одноэлектронному окислению La3+/La4+.
Для изучения строения и магнитных свойств синтезированных соединений использованы следующие методы исследования. ИК-спектроскопия. Спектры ИК зарегистрированы на спектрометре Varian 3100 FT-IR серии Excalibur с использованием метода уменьшения общих отражений (ATR). УФ-спектроскопия. Спектры электронного поглощения зарегистрированы на спектрофотометре Agilent Technologies HP-8453, снабженном термостатом Пельтье. ЯМР-спектроскопия. Спектры 1H ЯМР получены на спектрометре Bruker Avance 600 МГц в толуоле-d8 с эталонным тетраметилсиланом. ЭПР-спектроскопия. Исследования ЭПР выполнены в Х-диапазоне на спектрометре «Bruker EMX Plus 10/12». Расчеты констант СТС спектров ЭПР (67), (72), (80) и (81) проведены с использованием программного продукта «Bruker WinEPR SimFonia».
Циклическая вольтамперометрия. Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата/гальваностата Elins P-30J. Исследования комплексов (84) проводили в хлороформе. В качестве фонового электролита использовали 0.1 М раствор Bu4NBF4. Скорость развертки потенциалов составляла 500 мВс-1. Рабочим электродом служил стеклоуглеродный электрод диаметром 2 мм, впресованный во фторопласт. Перед каждым измерением электрод подвергался механической полировке. Электрод сравнения – серебряный электрод Ag/0.1 M AgNO3 в CH3CN, имеющий потенциал +0.3 В относительно насыщенного каломельного электрода. Растворенный кислород удаляли током азота.
Магнитные исследования. Магнитная восприимчивость поликристаллических комплексов измерена с использованием магнитометра Quantum Design MPMSXL SQUID в диапазоне температур 2-300 K в магнитных полях до 5 kOe, Диамагнитные корреляции выполнены с использованием констант Паскаля. Эффективный магнитный момент рассчитан по формуле: -63 эфф(Т) = [(ЗШАВ2)Т]т (87)Ш Исследования намагничивания комплексов в твердом состоянии выполнены в диапазоне температур 77-298 K на магнитометре Фарадея. Измерения магнитных моментов комплексов в растворе проводили по опубликованному методу на ЯМР-спектрометре «Bruker Avance 600» (600 МГц) [ПО].
Рентгеноструктурный анализ. Рентгенодифракционные исследования монокристаллов проводили на дифрактометре «SMART APEX II CCD» (MoK-излучение, графитовый монохроматор, -сканирование). Основные экспериментальные и кристаллографические данные приведены в сводных таблицах: 12 для соединений (68) и (69), 13 - (72а,Ь), 14 - (72f,g), 15 - (76,77), 16 -(82) Мп и Fe, 17 - (82) Со и Ni, 18 - (82) Си и Zn, 19 - (84) La и Рг, 20 - (84) Sm и Gd, 21 - (84) Tb и Dy.
Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов (МНК) в анизотропном полноматричном приближении по Fh]d. Позиции атомов водорода рассчитаны и уточнены в изотопном приближении по модели «наездника». Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL PLUS.
Расчетные методы. Квантово-химические расчеты проводили методом теории функционала плотности (DFT) программным продуктом Gaussian 03, использующим модифицированный функционал B3LYP [116], отличающийся от стандартного гибридного функционала B3LYP уменьшением вклада Хартри-Фока от 0,20 до 0,15, для обеспечения более точных данных относительных энергий электронных состояний с различной мультиплетностью. Стандартный комплект 6-311 ++ G(d, p), хорошо воспроизводящий энергетические параметры многих открытых электронных оболочек координационных соединений металлов был использован для всех атомов. Устойчивость решений Хартри-Фока для всех структур проверены.