Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Маршруты сложных химических реакций 10
1.2 Определение базиса маршрутов сложной химической реакции на основе информации об индексах вершин графа механизма реакции 13
1.3 Базис ключевых веществ сложной химической реакции 15
1.4 Метод декомпозиции механизма реакции по базисным маршрутам как метод определения ключевых веществ 18
1.5 Конструирование базиса гомодесмических реакций для оценки энтальпий образования химических соединений 20
1.6 Выводы по главе 1 22
Глава 2. Программная реализация теоретико-графовых методов определения базиса маршрутов, базиса ключевых веществ и базиса гомодесмических реакций 25
2.1 Программный комплекс для выделения базиса маршрутов сложной химической реакции 25
2.1.1 Нахождение независимых маршрутов реакции с использованием матрицы инцидентности 25
2.1.2 Нахождение независимых маршрутов реакции с использованием матрицы индексов 31
2.2 Программный комплекс для определения базиса ключевых веществ сложной
химической реакции 35
2.2.1 Программа для определения базиса ключевых веществ 35
2.2.2 Применение метода декомпозиции для определения базиса ключевых веществ 41
2.3 Программа для конструирования базиса гомодесмических реакций
2.4 Выводы по главе 2 51
Глава 3. Исследование механизма окисления сероводорода с учетом адсорбции реагентов 53
3.1 Окисление сероводорода с учетом диссоциативной адсорбции кислорода 53
3.2 Окисление сероводорода с учетом адсорбции сероводорода 64
3.3 Окисление сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода 73
3.4 Независимые оценки энтальпии образования химических соединений 95
3.5 Выводы по главе 3 101
Заключение 103
Литература
- Определение базиса маршрутов сложной химической реакции на основе информации об индексах вершин графа механизма реакции
- Конструирование базиса гомодесмических реакций для оценки энтальпий образования химических соединений
- Нахождение независимых маршрутов реакции с использованием матрицы индексов
- Окисление сероводорода с учетом адсорбции сероводорода
Введение к работе
Актуальность работы. При исследовании механизмов сложных химических реакций, как теоретических, так и имеющих практическое значение, используются методы химической кинетики и химической термодинамики. Химическая кинетика позволяет выявить кинетические закономерности. Кинетическая модель представляет собой функциональную зависимость скорости реакции (скорости превращения веществ) от условий ее протекания: концентрации реагентов, температуры, давления и т.п. Кинетическая модель механизма реакции включает в себя совокупность элементарных стадий и химических веществ, законы действующих масс и действующих поверхностей, методы определения констант кинетических уравнений и т.д.
На практике чаще всего механизмы реакций включают в себя большое
количество элементарных стадий и участвующих веществ. Для кинетического
анализа механизма необходимо разрешить систему дифференциальных
уравнений, где каждое уравнение определяет скорость превращения одного из
реагирующих веществ. В общем случае решение такой задачи является
процессом весьма трудоемким. Кроме того, концентрации не всех участвующих
в механизме веществ поддаются измерению. Анализ схем сложных химических
реакций предполагает выделения веществ, концентрации которых позволяют
определить скорости каждой из стадий. Такие вещества называют ключевыми.
Определив базис ключевых веществ, можно получить выражения концентраций
всех участвующих веществ через концентрации ключевых веществ. Таким
образом, получив дополнительные зависимости в виде выражения
концентраций, можно сократить систему дифференциальных уравнений.
Важно отметить, что химические превращения одних и тех же исходных
веществ могут приводить к образованию различных или одинаковых, но
полученных разными путями, продуктов. Очевидно, что путь, состоящий из
элементарных стадий, для таких превращений будет различным. В работах Дз.
Хориути вводится понятие маршрута реакции. Последовательность
элементарных стадий, с учетом умножения элемента последовательности на соответствующее стехиометрическое число, называется маршрутом реакции. Суммарные уравнения, к которым приводят маршруты реакции, содержат только исходные вещества и продукты реакции и не содержат промежуточных веществ. Иными словами, маршрут – это путь исключения промежуточных веществ. Совокупность линейно независимых маршрутов называют базисом маршрутов. Следует отметить, что суммарные уравнения, к которым приводит базис маршрутов, могут быть линейно зависимыми.
Таким образом, при исследовании механизма химической реакции немаловажную роль играет определение базиса маршрутов и базиса ключевых веществ: сумма скоростей по базисным маршрутам позволяет определить скорость получения продукта; сумма скоростей по независимым стадиям маршрута определяет общую скорость маршрута; концентрации базиса ключевых веществ дают зависимости концентраций, которые позволяют определить скорости каждой из элементарных стадий. В работах С.И. Спивака и
А.С. Исмагиловой изложены основные теоремы и приведены теоретико-графовые алгоритмы нахождения базиса маршрутов и базиса ключевых веществ сложной химической реакции, допускающие компьютерную реализацию.
В свою очередь, химическая термодинамика позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, определить, осуществима ли та или иная реакция, вычислить состояние ее равновесия, т.е. предел, до которого она может протекать. Для расчета теплового эффекта реакции необходимо знать энтальпии образования всех участвующих веществ. Нередко экспериментальные данные энтальпии образования, взятые из разных источников, имеют различные значения. Кроме того, получение экспериментальных данных для некоторых соединений является процессом сложным, или даже не возможным. Данные проблемы подтолкнули к появлению теоретических методов оценки энтальпии образования химических соединений.
Один из таких методов основан на использовании гомодесмических реакций (ГДР). Метод ГДР заключается в разложении исходного соединения по внутренним термохимическим группам. Ясно, что количество таких разложений зависит от количества внутренних групп, входящих в состав химического соединения. Совокупность всех независимых ГДР составляет базис ГДР. Таким образом, получив различные оценки энтальпии образования для каждой ГДР, можно сопоставлять экспериментальные данные из различных источников расчетными энтальпиями образования.
Цель работы — создание программного обеспечения для компьютерного анализа механизмов сложных химических реакций и энергосодержания химических соединений.
Задачи работы:
- разработка комплекса программ для определения независимых
маршрутов сложной химической реакции и соответствующих суммарных
уравнений;
- программная реализация теоретико-графового метода определения базиса
ключевых веществ и выписывания концентраций участников реакции через
концентрации ключевых веществ;
- исследование механизма окисления сероводорода с учетом адсорбции
реагентов на соответствие базиса маршрутов и базиса ключевых веществ;
- разработка программного обеспечения определения базиса
гомодесмических реакций (ГДР) химических соединений для теоретической
оценки энтальпии образования;
- компьютерный анализ ациклических неароматических соединений,
представляющих классы алканов, алкенов, алкинов, спиртов, простых и сложных
эфиров.
Личный вклад автора в получение научных результатов, изложенных в опубликованных работах:
- создание комплекса программ для определения базиса ключевых
веществ, базиса независимых маршрутов;
участие в разработке математической модели, алгоритма и создание программного обеспечения для определения базиса гомодесмических реакций;
обсуждение результатов и формулировка защищаемых положений и выводов.
Научная новизна:
- на основе алгебраической и теоретико-графовой интерпретации
механизма сложной химической реакции разработан комплекс программ для
определения базиса маршрутов и соответствующих суммарных уравнений;
- создана математическая модель теоретико-графового метода определения
базиса ключевых веществ, на основе которой разработано программное
обеспечение, позволяющее получить выражения концентраций участников
химической реакции через концентрации ключевых веществ;
- разработана программа, реализующая метод декомпозиции при
определении базиса ключевых веществ, основанный на понятии независимых
маршрутов;
- проведен компьютерный анализ механизма окисления сероводорода с
учетом адсорбции реагентов: определены независимые маршруты и
соответствующие им суммарные уравнения, выделен базис ключевых веществ и
выписаны концентрации участников реакции через установленный базис;
- создано программное обеспечение, основанное на гомодесмическом
подходе, позволяющее производить независимые оценки энтальпии
образования;
- проведен анализ энтальпий образования CHNO-содержащих
органических соединений различных классов.
Практическая значимость результатов работы. Разработанные алгоритмы, программное обеспечение и база данных могут быть использованы при исследовании кинетической модели механизмов сложных химических реакций, в том числе имеющих практическое значение.
Программный комплекс «Анализ схем сложных химических реакций при решении обратных задач», включающий в себя программы: «Определение базиса маршрутов и соответствующих суммарных уравнений в схемах сложных химических реакций», «Определения базиса маршрутов на основе информации об индексах графа механизма сложной химической реакции», «Нахождение базиса ключевых веществ в схемах химических реакций», «Декомпозиция сложных химических реакций при определении базиса ключевых веществ» -внедрен в ФГБУН Институт нефтехимии и катализа РАН.
В ФГБУН Уфимский институт химии РАН внедрен программный комплекс «Конструирование гомодесмических реакций и расчет энтальпий образования органических соединений» для определения базиса ГДР и получение оценочных характеристик энтальпии образования.
Программные продукты внедрены в учебную программу химического факультета и факультета математики и информационных технологий ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».
Апробация работы. Основные результаты были представлены на: VII
международной конференции «Параллельные вычислительные технологии
(ПаВТ 2013)» (Челябинск, 2013); Международной научной конференции
«Мальцевские чтения» (Новосибирск, 2013); Всероссийской молодежной
научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования»
(Уфа, 2013); II Всероссийской научно-практической конференции с
международным участием с элементами научной школы для молодежи
«Высокопроизводительные вычисления на графических процессорах» (Пермь,
2014); VII Международной конференции «Современные методы прикладной
математики, теории управления и компьютерных технологий» (Воронеж, 2014).
Работа докладывалась на семинаре «Алгебро-логические методы в
информационных технологиях», на семинаре в Уфимском Институте химии Российской академии наук, а также на семинарах факультета математики и информационных технологий Башкирского государственного университета.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, из них 4 – в
центральных научных журналах, входящих в перечень изданий,
рекомендованных ВАК РФ, 3 – в изданиях, индексируемых в Scopus . Получены 4 свидетельства о регистрации электронного ресурса, 2 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ, 1 свидетельство о государственной регистрации базы данных, опубликовано 10 работ в сборниках трудов Международных и Всероссийских научных конференций.
Структура и объем диссертации. Материалы диссертации изложены на 128 страницах машинописного теста, включающего 52 рисунка и 24 таблицы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка использованных источников из 105 наименований.
Определение базиса маршрутов сложной химической реакции на основе информации об индексах вершин графа механизма реакции
В работах СИ. Спивака и А.С. Исмагиловой [22] изложен теоретико-графовый алгоритм определения базиса маршрутов сложной химической реакции и доказана следующая теорема.
Теорема 1. Маршрут реакции есть циклический подграф исходного графа. Объединение таких подграфов образует полный граф, т.е. граф исходной системы реакции. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа Волъперта.
Из теоремы следует алгоритм определения базиса маршрутов сложной химической реакции и соответствующих суммарных уравнений: исходными и продуктами. 2) Поиск циклов в графе - последовательностей вершин-промежуточных веществ и вершин-реакций, начало и конец которых совпадают. 3) Проверка балансовых соотношений уравнений, соответствующих найденным подграфам - веса исходящих и входящих дуг в вершину-промежуточное вещество должны быть равны. Иначе, вводится коэффициент умножения вершины-реакции, смежной с вершиной-промежуточным веществом. Компонентой маршрута является вес ребра, исходящего из вершины-реакции. При прохождении маршрута через вершину-реакцию, протекающую в обратном направлении, компонента маршрута отрицательная. 4) Определение для каждого циклического подграфа вершин-измеряемых веществ, выписывание суммарного уравнения. Если сумма всех инцидентных Х} вершине ребер рассматриваемого циклического подграфа отрицательна, то вещество Xj вступает в процесс химического превращения (реагент). Если сумма весов положительна, то Xj образуется в результате химического взаимодействия (продукт).
Так как реальные механизмы сложных химических реакций представляют собой совокупность большого числа элементарных стадий и включают в себя большое количество реагирующих веществ, для поиска независимых маршрутов становится эффективным понятие матрицы инцидентности [23]. Под матрицей инцидентности понимают матрицу Q = {qtj), столбцам которой поставлены в соответствие вершины, строкам - дуги графа. Для ориентированного графа qy = 1, если в графе имеется дуга et = (у,-, Vk), в которой вершина у,- начальная; qy = -1, если в графе имеется дуга et = (vk, у,), в которой вершина у,- конечная; qy = 0 во всех остальных случаях.
Поиск циклов по матрице инцидентности происходит по следующему правилу. Алгоритм поиска цикла начинается со столбца, обозначающего вершину-промежуточное вещество, так как концентрация промежуточного вещества постоянна - скорость его образования в элементарных реакциях равна скорости его расходования в других элементарных реакциях. Осуществляется переход от -1 к 1 в столбце, далее от 1 к -1 в строке и т.д. Процесс продолжается до тех пор, пока не произойдет переход к -1, с которой началось «движение». При переходах в строке запоминается номер вещества и номер стадии. После сопоставления последовательности из номеров столбцов с графом химической реакции получается цикл, т.е. последовательность вершин-реакций и вершин-промежуточных веществ.
Приведенный алгоритм допускает компьютерную интерпретацию и реализован в виде программы [24], [25].
Определение базиса маршрутов сложной химической реакции на основе информации об индексах вершин графа механизма реакции Ввиду того, что выбор базиса маршрутов сложной химической реакции неоднозначен, возникает вопрос о специальном выборе базиса маршрутов, каждый элемент которого характеризуется частью сложной реакции, имеющей свой физико-химический смысл. Важным понятием является индекс вершин графа механизма реакции [19], который определяет скорость включения вещества в процесс протекания реакции и, следовательно, дает важную специальную информацию при выборе базиса маршрутов. В работах СИ. Спивака и А.С. Исмагиловой [26], [27] приведен алгоритм поиска независимых циклов в графе Вольперта, основанный на информации об индексах вершин графа: 1) Индексация вершин графа Вольперта. 2) Нахождение циклов по матрице индексов. Для изучения свойств решений дифференциальных уравнений на графах А.И. Вольпертом была введена индексация вершин графа. В работе [19] изложен алгоритм индексации вершин графа. Пусть задано начальное множество некоторых вершин-веществ графа. Всем вершинам этого множества присваивается индекс 0. Индекс 0 приписывается тем вершинам-реакциям, у которых все непосредственно предшествующие вершины-вещества имеют индекс 0. Далее индексация проводится по индукции. Пусть известно, какие вершины вещества и вершины-реакции получили индекс меньший, чем і. Тогда индекс і приписывается всем вершинам-веществам, не имевшим индекса, для которых существуют непосредственно предшествующие вершины-реакции с индексом І-1. Индекс і принимают также все вершины, не имевшие индекса, у которых все непосредственно предшествующие вершины-вещества имеют индекс. Вершины с конечным индексом называются достижимыми.
На основе стехиометрической матрицы и информации об индексах вершин графа строится матрица индексов. Под матрицей индексов понимается матрица (5 x«2), элементами которой являются индексы вершин графа сложной реакции, взятые со знаком «-» для исходных веществ элементарной реакции, со знаком «+» - для продуктов реакции: Н = (hiq), 1 i s,\ q ЇІ2, где s - число стадий, п2 - число промежуточных веществ. Если вещество не участвует в данной стадии, то соответствующий ему элемент в матрице индексов обозначается символом оо. Таким образом, строкам поставлены в соответствие элементарные реакции, столбцам - промежуточные вещества.
По матрице индексов циклы находятся по следующему правилу. Поиск цикла начинается со столбца, обозначающего вершину-вещество. Осуществляется переход от (Wilt Y4l) к противоположному по знаку (Wi2, Yqi) в столбце (1 U Ф i2 s), далее, от (Wi2, Yq ) к (Wj , Yq ) в строке (1 qi, q2 пі) и т.д. (через W и Y обозначены вершины-реакции и вершины-промежуточные вещества соответственно). Процесс продолжается до тех пор, пока не придем к (W , У ), с которого начали «движение». При переходе к следующему элементу матрицы индексов запоминается «адрес» предыдущего. После сопоставления последовательности элементов матрицы с графом сложной химической реакции, получается цикл в виде последовательности вершин-реакций и вершин-веществ, начало и конец которой совпадают.
Установление соответствия между геометрическими характеристиками графа механизма сложной химической реакции и матрицей индексов позволяет выбирать базис маршрутов, который обладает определенными свойствами.
Достоинство алгоритма, основанного на поиске циклов по матрице индексов, в отличие от алгоритма, в котором поиск циклов осуществляется по матрице инцидентности, заключается в сокращении машинного времени при поиске циклов. Преимущество достигается за счет того, что размерность матрицы индексов (число стадий на число промежуточных веществ) существенно меньше размерности матрицы инцидентности (число дуг графа на число вершин-промежуточных веществ и вершин-реакций).
Конструирование базиса гомодесмических реакций для оценки энтальпий образования химических соединений
Программный комплекс [61], [62] для выделения базиса ключевых веществ механизма сложной химической реакции и выражения концентраций участников реакции через концентрации ключевых веществ основан на анализе графа закона сохранения количества вещества. На языке C++ разработаны программы, реализующие теоретико-графовые алгоритмы, приведенные в разделах 1.3 и 1.4. Особенностью второй программы, входящей в данный комплекс, является то, что она объединяет в себе алгоритмы по нахождению базиса маршрутов и базиса ключевых веществ. Это является следствием того, что в программе реализован алгоритм определения набора ключевых веществ при помощи декомпозиции исходного механизма на подмеханизмы меньшей размерности по базисным маршрутам.
Интерфейс программы [61] для нахождения ключевых веществ представляет собой окно с полями и таблицами для ввода данных (рис. 2.8). Входными данными являются: число стадий, число участников механизма реакции, число промежуточных веществ и число различных типов атомов, входящих в состав реагирующих веществ. На основе введенных пользователем данных определяются размерности матриц обозначений веществ и атомов, матрицы стехиометрических коэффициентов, матрицы обратимости стадий и атомной матрицы. Для дальнейшей работы необходимо заполнить перечисленные матрицы. Все расчеты производятся на матрице, строкам которой поставлены в соответствие вершины-вещества, первый столбец служит индикатором выбора вещества в качестве неключевого и изначально заполняется нулями, остальные столбцы отвечают вершинам-атомам и вершинам-веществам.
Блок-схема программы для определения базиса ключевых веществ Часть матрицы, соответствующая атомной матрице заполняется элементами этой матрицы. Отметим, что именно эта часть однозначно определяет граф закона сохранения вещества, т.е. связи между атомами и участниками реакции. Оставшиеся пустыми ячейки заполняются нулями.
Алгоритм [63], [64], [68] - [70] нахождения набора ключевых веществ и выражения концентраций участников реакции через концентрации ключевых веществ заключается в следующем. Для каждого столбца, отвечающего атому, выбирается вещество в качестве ключевого. Следует отметить, что в алгоритме более приоритетен выбор неключевых среди промежуточных веществ, так как именно промежуточные вещества чаще всего являются неизмеряемыми. Если же нет возможности выбора неключевого среди промежуточных веществ, то в качестве неключевого выбирается реагент или продукт реакции. При выборе для каждого атома неключевого вещества соответствующему элементу столбца-индикатора рассматриваемой матрицы присваивается значение 1, что бы повторно не выбирать это вещество в качестве неключевого для другой вершины-атома. Таким образом, количество неключевых веществ равно количеству различных типов атомов. Вещества, которым соответствуют нулевые значения в столбце-индикаторе, будут ключевыми.
Далее необходимо на графе удалить дуги, соединяющие вершины-атомы и вершины-ключевые вещества, и образовать новые дуги, направленные от неключевых вершин к ключевым. В матрице эти действия происходят по следующему алгоритму. В каждом столбце, отвечающем атому, все ненулевые значения, за исключением элемента, соответствующего неключевому веществу для данной вершины-атома, переносятся с противоположным знаком в столбец, который отвечает неключевой вершине для рассматриваемого столбца, и затем зануляются. В результате, в столбцах, отвечающих атомам, останется только по одному ненулевому элементу, т.е. на графе закона сохранения количества вещества из каждой вершины-атома будет исходить только одна дуга. Под «конфликтом» понимается ситуация, когда две неключевые вершины соединены дугой. Для устранения «конфликта» на графе такая дуга удаляется, образуется новая дуга от неключевой вершины к вершине-атому, для которого в качестве неключевого выбрана вторая «конфликтная» вершина, с весом, равным отношению веса удаляемой дуги и веса дуги, соединяющей вершину-атом с неключевой вершиной. Затем пересчитываются веса дуг: новый вес дуги равен старому весу дуги с прибавлением произведения веса дуги, соединяющей вторую «конфликтную» неключевую вершину с рассматриваемой ключевой вершиной, на вес ранее образованной дуги.
В матрице наличие «конфликта» определяется ненулевыми значениями на пересечении столбцов и строк, отвечающим неключевым вершинам. Необходимо занулить значение в таких ячейках матрицы (удаление дуги на графе); элементу, находящемуся на пересечении строки, соответствующей «конфликтному» столбцу матрицы, и столбца, в котором существует элемент с положительным значением на пересечении с «конфликтной» строкой, присваивается результат отношения «конфликтного» элемента и выше найденного положительного элемента (на графе этот процесс равнозначен образованию новой дуги). Пересчет весов дуг на графе реализуется в матрице в виде пересчета значений на пересечении «конфликтного» столбца и строк, соответствующим ключевым вершинам. Новое значение элемента равно сумме старого значения элемента с произведением значения, находящегося на пересечении ключевых строк и столбца, отвечающего «конфликтной» строке, на ранее вычисленное значение веса образованной дуги.
Из матрицы можно получить выражения концентраций неключевых веществ по следующему правилу. В левую часть уравнения записываются обозначения концентрации неключевого вещества с коэффициентом, равным положительному значению на пересечении соответствующей строки и столбцов, отвечающих атомам. В правую часть записываются обозначения констант, получаемых из закона постоянства атомов, с коэффициентами, равными отрицательным значениям на пересечении соответствующих столбцов и рассматриваемой строки. Также в правую часть записываются обозначения концентраций ключевых веществ с коэффициентами, равными значениям на пересечении строк, отвечающих ключевым веществам, и столбца, соответствующего рассматриваемой неключевой вершине.
Нахождение независимых маршрутов реакции с использованием матрицы индексов
На первом шаге выделяются все внутренние группы исходного соединения, на основе которых формируются сложные внутренние группы. Получение сложных внутренних групп реализовано в виде составления всевозможных комбинаций смежных простых внутренних групп. Если среди полученных групп встречаются такие, которые отличаются лишь порядком простых групп, то из такой совокупности необходимо оставить только одну сложную группу.
В программе создаются матрицы, отражающие структуру и состав полученных групп. Матрица групп, столбцам которой поставлены простые группы, строкам - все исходные и полученные группы, содержит информацию о групповом составе сложных групп. Строки матрицы атомов и матрицы связей аналогичны строкам матрицы групп. Столбцам матрицы атомов отвечают различные атомы, присутствующие в составе исходного соединения, в ней хранится информация об атомном составе групп. Матрицы связей характеризует количественно-связевой состав групп.
Следующим этапом работы алгоритма является составление всевозможных комбинаций простых и сложных внутренних групп. Ясно, что групповой состав комбинаций должен совпадать с групповым составом исходного соединения (за исключением концевых групп). Нет
Для построения комбинаций в программе применяется специальный метод перебора, основанный на рекурсии. Формируется матрица, столбцам которой поставлены в соответствие простые и сложные группы, причем каждая строка матрицы соответствует отдельной комбинации. Заметим, что первая комбинация состоит только из простых внутренних групп. Для построения остальных комбинаций используется матрица-строка, содержащая максимальное число вхождений каждой из сложных групп в рассматриваемое соединение. Процесс построения начинается с последнего элемента матрицы-строки. Осуществляем переход влево, пока не дойдем до первого элемента, после чего проверяем, не превышает ли групповой состав для полученных значений комбинаций группового состава внутренних групп исходного соединения. Если не превышает, то комбинация записывается в матрицу. Затем значение текущего элемента уменьшается на единицу и снова выполняется проверка и сохранение (в случае корректного результата проверки) комбинации. Процесс уменьшения значения продолжаем до тех пор, пока оно не будет равно 0. После чего переходим на ячейку вправо, уменьшаем его значение на единицу, восстанавливаем значение предыдущего элемента и снова движемся влево. Далее процесс рекурсивно повторяется до тех пор, пока все элементы в матрице-строке не будут равны 0.
Следующим шагом является дополнение полученных комбинаций слагаемыми из простых внутренних групп для выполнения группового баланса: в комбинацию включается простая группа с коэффициентом, необходимым для выполнения группового равновесия.
Для получения продуктов гомодесмической реакции необходимо к каждому элементу комбинации присоединить подходящие концевые группы по следующему алгоритму. Проверяется возможность присоединения из списка концевых групп исходного соединения, т.е. необходимо, чтобы в концевой группе присутствовала связь, соответствующая «свободной» связи в рассматриваемом элементе комбинации. Проверка на наличие конкретных связей проверятся исходя из данных матрицы групп. Если невозможно присоединить концевые группы исходного соединения, то нужно получить новую концевую группу из простой внутренней группы, смежной в исходном соединении текущей совокупности групп. Для этого в простой внутренней группе все лиганды заменяются на атом водорода, затем в базе данных находится полученная группа, после чего добавляются соответствующие строки в матрицы групп, связей и атомов. Присоединив необходимые концевые группы, находим в базе данных соответствующее соединение. Таким образом, получим продукты ГДР.
Получение реагентов ГДР происходит исходя из группового баланса. Определяется список концевых групп, которые необходимо добавить в левую часть гомодесмической реакции для выполнения группового равновесия. В полученном списке групп проверяется возможность присоединения групп одинакового типа для образования реагентов. Если после выполнения данной процедуры в списке остались концевые группы различных типов, то они присоединяются друг к другу, исходя из связевого состава групп. Для полученных реагентов из базы данных выбираются соответствующие обозначения соединений и вычисляются необходимые стехиометрические коэффициенты гомодесмической реакции.
Следующим этапом работы программы является вычисление теплового эффекта каждой ГДР. Из базы данных выбираются полученные выбранным теоретическим методом энтальпии образования соединений, участвующих в гомодесмической реакции. Для вычисления энтальпии образования в полученные уравнения подставляются взятые из базы данных экспериментальные значения энтальпии образования соединений, энтальпия образования исходного соединения считается неизвестной.
В результате получаем независимые оценки энтальпии образования исходного соединения, количество которых равняется числу независимых ГДР. В программе также вычисляется среднее значение полученных энтальпий образования, среднее отклонение и приводится экспериментальное значение энтальпии образования рассматриваемого значения. Все полученные результаты отображаются в главном окне программы, которые, кроме того, можно сохранить в виде отчета в MSWord.
Окисление сероводорода с учетом адсорбции сероводорода
В программе реализована визуализация исходного графа закона сохранения количества вещества и графа, полученного в результате элементарных преобразований на графе (рис. 2.11).
В программе также предусмотрено сохранение исследуемых механизмов, описанным в разделе 2.1 способом. Возможен выбор механизма из ранее сохраненных. Для удобства пользователя имеется функциональность сохранения полученных результатов в MSWord. Также существует возможность сохранения графов, отображающих связи между атомами и участниками реакции, связи между ключевыми и не ключевыми веществами, в формате JPG.
Интерфейс программы [62], в которой для нахождения базиса ключевых веществ механизма сложной химической реакции используется метод декомпозиции по базисным маршрутам, почти не отличается от интерфейса предыдущей программы, за исключением того, что пользователю предоставляется возможность посмотреть не только результат выделения базиса ключевых веществ, но и результат определения базиса маршрутов реакции (рис. 2.12).
Аналогично предыдущей программе предусмотрены поля ввода числа стадий механизма, числа участников реакции, числа промежуточных веществ и числа различных типов атомов. Отдельными блоками выделены таблицы для ввода обозначений химических веществ и атомов, таблицы для ввода стехиометрической и атомной матриц и таблица для ввода информации об обратимости/необратимости стадий. Также в текущей программе добавлен блок для вывода списка найденных маршрутов. ключевых веществ.
Основное отличие двух программ заключается в алгоритме определения ключевых веществ [65]. На рис. 2.13 представлена блок-схема программы, реализующей метод декомпозиции механизма при определении набора ключевых веществ.
Первым этапом работы программы является определение независимых маршрутов сложной химической реакции. Алгоритм определения базиса маршрутов реализован на поиске циклов в матрице инцидентности.
Рассматривается подмеханизм исходного механизма сложной химической реакции, соответствующий первому из найденных маршрутов. Таким образом, из матрицы весов удаляются столбцы и строки, отвечающие веществам, не участвующим в первом подмеханизме. Также удаляются столбцы-атомы, если эти атомы не входят в состав участников рассматриваемого подмеханизма реакции. Построение матрицы весов для текущего подмеханизма Блок-схема программы для определения набора ключевых веществ методом декомпозиции В результате получаем матрицу весов, размерность которой меньше исходной. Следующим этапом является определение неключевых веществ для каждого типа атома, согласно алгоритму, описанному в разделе 2.2.1. Если для каждого из представленных в механизме типа атомов выбрано ключевое вещество (т.е. набор ключевых веществ базисный), то не имеет смысла рассматривать подмеханизмы, соответствующие оставшимся маршрутам. В противном случае переходим к рассмотрению следующего подмеханизма с учетом уже выбранных неключевых веществ.
Для анализа наличия «конфликтных» ситуаций в матрице объединяются все матрицы, соответствующие рассмотренным подмеханизмам. Согласно описанному выше способу устраняются «конфликты» и выписываются выражения концентраций участников реакции через концентрации ключевых веществ.
Таким образом, результатом работы программы будут: базис маршрутов механизма реакции, соответствующие суммарные уравнения и циклические подграфы; набор ключевых веществ и выражения концентраций; граф Вольперта механизма реакции, графы закона сохранения количества вещества (исходный и полученный в результате элементарных преобразований). Как и в предыдущих программах, здесь реализована возможность сохранения полученных результатов в отчет MSWord и визуализированных графов в формате JPG.
В этом разделе рассматривается реализация гомодесмического подхода для теоретического расчета энтальпии образования химических соединений. Разработана программа на языке программирования Delphi, позволяющая конструировать базис ГДР и производить независимые оценки энтальпий образования. Вычислительная сложность программы оценивается в 0(2П).
Интерфейс программы [66] представляет собой окно с полями для выбора из выпадающих списков химического соединения и теоретического метода расчета энтальпии образования. В отдельном блоке отображаются результаты работы программы: независимые гомодесмические реакции и расчеты теплового эффекта реакций и энтальпии образования исходного соединения (рис. 2.14).
Для удобства пользователя в программе предусмотрен выбор единиц измерения (кДж/моль или ккал/моль), в которых рассчитываются тепловые эффекты и энтальпии образования.
Вся информация о структуре и составе химического соединения, а также об его энергетических характеристиках хранится в базе данных [67]. В базе данных имеются таблицы, которые играют роль справочников. Отметим, что некоторые из них дополняются в процессе работы пользователем. В таких таблицах хранится информация о типе группы (внутренняя или концевая), обозначения атомов, обозначения различных связей между атомами, теоретические методы расчета энтальпии образования, единицы измерения, коэффициенты перерасчета из одной единицы измерения в другую и информация о группах (формула, обозначение и тип атома, который является центральным в группе). В других таблицах, которые заполняются непосредственно пользователем, хранится информация об атомном составе конкретного типа связи, атомном составе групп, а также об атомном, связевом и групповом составе химического соединения. В отдельную таблицу для каждого соединения записывается информация об энтальпиях образования, полученных экспериментально и рассчитанных теоретическими методами.
В интерфейсе программы предусмотрена возможность добавления нового соединения, для чего необходимо указать его обозначение и групповой состав. При необходимости можно добавить новую группу, атом или связь, входящих в состав группы (рис. 2.15). После успешного добавления соединения пользователю необходимо ввести информацию об энергетических характеристиках. Аналогично, при добавлении нового теоретического метода расчета энтальпии образования пользователь должен будет ввести рассчитанные энтальпии для всех ранее введенных химических соединений (рис. 2.16).