Введение к работе
Актуальность проблемы. Оксидные и оксидно-фторидные расплава являются основой металлургических шлаков, флюсов для переплавных процессов, применяются в стекловарении и ряде других промышленных производствах. Поэтому задача глубокого изучения их свойств и строения является актуальной.
Изучение металлургических расплавов происходит по двум основным направлениям: накопление экспериментального материала по структуре и физико-химическим свойствам; создание теоретических моделей строения расплавов на основе данных об энергиях межчастичных взаимодействий и взаимном расположении частиц в пространстве. Экспериментальные исследования дают наиболее достоверные результаты, но для многих оксидных и оксидно-фторидных расплавов они затруднены ввиду высоких температур плавления изучаемых систем, их агрессивности по отношению к измерительным ячейкам, технической сложности высокотемпературных структурочув-ствительных измерений. Второе направление базируется, в основном, на экспериментальных данных, что сдерживает его развитие.
В последнее время, вследствие интенсивного возрастания возможностей компьютерной техники, в физической химии получили развитие физико-математические модели строения веществ, позволяющие их "первых принципов" рассчитывать на ЭВМ целый комплекс термодинамических свойств, а также ряд их структурных характеристик. Для исследования металлургических систем наибольшее распространение получили методы Монте-Карло и молекулярной динамики. Большие успехи достигнуты при исследовании этими методами расплавов солей а также гидких и аморфных металлов. Для изучения шлаковых расплавов, в силу ряда объективных причин, их применение носит лишь эпизодический характер.
Известно, что шлаковые расплавы содержат оксидк-сеткосбра-зователи и оксида-шдкфикаторы. Одной из вавнейших задач изучения металлургических шлаков является вняснение влияния количества и природа сеткообразователя на структуру и физико-химические свойства расплава. Практически не изучены вопросы формирования структуры в случае, когда расплав состоит из двух типов оксидов-сеткообразователей. Совершенно отсутствует информация об энергетике формирования ленточных, кольцевых, разветвленных и т.п. структурных группировок в зависимости от их состава. Все эти вопросы могут быть решены методами точного машинного моделирования.
Компьютерные методы открывают путь к прогнозированию физико-химических свойств и структуры оксидных расплавов. Так, зная структуру расплава, можно рассчитывать активности компонентов, поверхностные свойства, плотность, вязкость и целый ряд других, атруктуро-чувствительннх свойств. Таким образом, методами машинного моделирования решается комплексная проблема изучения структуры и,физико-химических свойств расплавов, являющихся одним из важнейших объектов металлургических систем.
Получение информации о структуре и свойствах оксидных расплавов позволяет научно обосновать и наметить разработку новых технологий, направленных на интесификациго металлургических процессов и на повышение качества металла, что свидетельствует об актуальности работы.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Курганского машиностроительного института. Госбюджетная тема КЇ27 "Прогнозирование термодинамических, физико-химических свойств и структуры металлургических расплавов методами компьютерного моделирования" (номзр госрегистрации
№01850043513) включена в Координационный план АН СССР на 1985-19:0 г.г. по проблеме 2.26 "Физико-химические основы металлургических процессов", секция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов".
Целью работы явилось комплексное изучение энергетики, структуры, термодинамических и физико-химических свойств полимеризу-ющихся оксидных и оксидно-фториднкх шлаковых расплавов методами компьютерного моделирования, установление зависимостей свойство-состав во всем диапазоне составов, изучение условий структурооб-разования в системах, ссдерзащих один или два оксида-сеткообра-зователя, выявление влияния добавок оксида-модификатора на структуру расплава.
Научная новизна. Впервые проведен квантово- химический расчет энергий атомизации ряда оксидов-сеткообразователей и структурных группировок различной степени слоззюсти, в том числе ленточных и кольцевых. Рассчитаны энергии единичных связей различного типа, являюпріеся входными, данными для созданной программы, реализующей метод Монте-Карло. Методом Монте-Карло рассчитаны теплоты смешения, доли кислорода различного типа концевого, мостикового, свободного , доли структурных группировок различной степени сложности и активности компонентов во всем диапазоне составов для ряда бинарных к тройных оксидных и оксидно-фто-ридных систем, содержащих один или два оксида-сеткообразовате-ля. На основе полученных данных проведена оценка поверхностных свойств расплавов.
Проведен квантово-химический расчет потенциала парного межчастичного взаимодействия для ряда оксидов и фторида кальция, а такие предлокен способ его использования при моделировании структуры и свойств бинарных систем. Создана програмка для ЭВМ, pea-
лизуащая метод молекулярной динамики. Этим методом рассчитаны структурные параметры (парциальные функции радиального распределения, длины связей, углы мезду связями, координационные числа), термодинамические и кинетические свойства (теплоемкости при постоянных давлении и объеме, адиабатическая и изотермическая сжимаемости, коэффициент термического расширения, вязкость, электропроводность,теплопроводность) для пяти оксидов (SiOo, BAj, AI2O3, VgOg, СаО), фторида кальция и трех бинарных систем на их основе во всем диапазоне составов. Большинство данных получено впервые. .
Практическая ценность. Созданные программы для ЭЕ1, реализующие методы Монте-Карло и молекулярной динамики, дают возможность без проведения эксперимента рассчитывать из "первых принципов" структуру и термодинамические свойства оксидных и оксид-но-фторидных полимеризугацихся и ионных расплавов. Полученные данные позволяют глубоко вникнуть в природу исследованных расплавленных систем и использовать их при создании новых металлургических шлаков и флюсов для переплавных процессов.
Расчетные данные по структуре и активностям компонентов для системы СаО - ALjC^ — :S4 Ojg были внедрены в проект на Западно-Сибирском металлургическим комбинате. Полученный экономический эффект составил 55 тыс; рублей.
Результаты работы расширяют наши знания о природе пслиме-ризуюшихся шлаковых расплавов. Они могут быть использованы в черной и цветной металлургии, стекольной и цементной промышленности. В настоящее время большинство впервые полученных данных по структуре, физико-химическим и тер^дйнамическим свойствам изученных расплавов готовится к внесенаЪ во Всесоюзный банк данных "Металлургия".
7 Апробация "работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:
-
Семинар "Строение и свойства металлургических.расплавов", г.Свердловск, IS8I г., 1982 г.
-
У и УІ Всесоюзные конференцій по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, г.Свердловск, 1933 г., I9S5 г.
-
УІІІ и IX Всесоюзные конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, г.Ленинград, 1983 г., г.Свердловск, 1987 г.
-
УІІІ Международный симпозиум по бору, боридам, карбидам, нитридам и родственным соединениям, г.Тбилиси, 1984 г.
-
Всесоюзный семинар "Структура и свойства шлаковых расплавов", г.Курган, 1984 г.
б.Бсесоюзный семинар "Применение результатов физико-химических исследований металлических и шлаковых расплавов для разработки металлургических технологий", г.Челябинск, 1985 г.
7. ІУ Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии, г.Пермь, 1985 г.
.8. Всесоюзные семинары "Физико-химические и электрохимические свойства и применение ионно-электронных полифункциональных проводников в технике", г.Киев, 1985 г., 1387 г., ІУ88 г.
9. У1ІІ Всесоюзное совещание по стеклообразному состоянию, г.Ленинград, 1985 г.
10. Всесоюзная конференция "100-летие изобретения сварки по методу Н.Г.Славянова и современные проблемы развития сварочного производства", г.Пермь, J388 г.
Публикации. Результаты р^оты изложены^ 65 научных статьях.
Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов по каждой главе, заключения и при-