Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Сенсоры 9
1.1.1. Типы сенсоров 9
1.1.2. Каталитические сенсоры 9
1.1.3. Полупроводниковые сенсоры 10
1.1.4. Электрохимические сенсоры 13
1.1.4.1. Потенциометрические сенсоры 14
1.1.4.1. Амперометрические сенсоры 16
1.1.5. Сенсоры сероводорода: химические процессы и конструкции 17
1.1.5.1. Полупроводниковые сенсоры сероводорода 17
1.1.5.2. Электрохимические сенсоры сероводорода 24
1.1.6. Выводы 29
1.2. Основные компоненты электрохимических сенсоров 30
1.2.1. Твердые электролиты 30
1.2.1.1. Классификация твердых электролитов 31
1.2.1.2. Электролиты с проводимостью по натрию 31
1.2.2. Типы электродов сравнения 34
1.2.2.1. Электроды сравнения в твердотельных ячейках 37
1.2.2.2. Твердотельные электроды сравнения 38
1.2.2.3. Оксидные бронзы как электроды сравнения 38
1.2.2.4. Натрий-вольфрамовые бронзы 41
1.2.2.4.1. Химические свойства и структура 41
1.2.2.4.2. Проводимость 42
1.2.2.4.3. Состояние поверхности 44
1.3. Рабочие электроды на основе халькогенидных полупроводников 49
1.3.1. Халькогенидные материалы в сенсорах 49
1.3.2. Взаимодействие халькогенидов с активными газами 50
1.3.3. Окисление поверхности сульфида свинца на воздухе и в кислороде. 52
1.3.4. Окисление в жидких средах 57
2. Экспериментальная часть 59
2.1. Конструкция сенсора 59
2.2. Синтез исходных веществ 60
2.2.1. Натриевые оксидные бронзы 60
2.2.2. Натрий проводящие твердые электролиты 62
2.2.2.1. Синтез Na5GdSi40i2 62
2.2.2.2. Синтез Na3Zr2Si2P0i2 64
2.2.3. Полупроводниковые сульфиды 66
2.3. Методы исследований 68
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 68
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия 69
2.3.3. Сканирующая туннельная микроскопия 69
2.3.4. Рентгеновская фотоэлектронная и Ожэ-электронная спектроскопия 69
2.3.5. Импедансная спектроскопия 72
2.3.6. Вольтамперометрия 73
2.3.7. Потенциометрические измерения сенсорных характеристик 74
2.3.8. Исследование адсорбции 76
2.3.9. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ 78
3. Электроды сравнения на основе оксидных бронз 79
3.1. Сравнительная характеристика устойчивости бронз в различных атмосферах 79
3.2. Натрий-вольфрамовые бронзы 82
3.2.1. Структура и термодинамические параметры бронз 82
3.2.2. Электронная и ионная составляющие проводимости 86
3.2.3. Состояние поверхности NaxW03 91
3.2.4. Релаксационные процессы на границах с натрийпроводящими твердыми электролитами 97
3.2.5. Диффузионные процессы на границах с натрийпроводящими твердыми электролитами 103
3.2.6. Влияние состава твердого электролита на поведение границ NaxW03/Na+-SE 106
3.2.7. Стабильность 107
4. Рабочие электроды на основе PbS 110
4.1. Методы получения границ PbS / Na+-SE 110
4.2. Морфология поверхности PbS, осажденного HaNASICON 110
4.3. Адсорбция газов на поверхности PbS 114
4.4. Влияние газов на состояние поверхности 118
4.5. Взаимодействие газов с границами PbS /Nasicon 120
5. Сенсорные характеристики 123
5.1. Влияние халькогенидных рабочих электродов 123
5.2. Влияние твердого электролита 125
5.3. Влияние способа нанесения PbS 127
5.4. Анализ релаксации потенциала 133
5.5. Влияние примесей на чувствительность сенсора к сероводороду 136
Выводы 137
Список использованной литературы 139
- Сенсоры сероводорода: химические процессы и конструкции
- Рабочие электроды на основе халькогенидных полупроводников
- Рентгеновская фотоэлектронная и Ожэ-электронная спектроскопия
- Релаксационные процессы на границах с натрийпроводящими твердыми электролитами
Введение к работе
Развитие ионики твердого тела за последние три десятилетия позволяет обратиться к решению фундаментальной задачи в этой области науки -установлению механизма электродных реакций на трехфазных границах твердый электрод - твердый электролит - газ с целью обнаружения электрохимических систем, чувствительных к изменению состава газовой среды. Актуальность подобных исследований определяется насущной необходимостью развития такой отрасли промышленности, как разработка газовых сенсоров, обладающих способностью долговременной работы в агрессивных средах, в широком интервале рабочих температур и в то же время, не содержащих драгоценных металлов.
Ежегодно в атмосферу Земли в результате различных техногенных и биогенных процессов выбрасывается свыше 150 млн. тонн сероводорода. Поскольку такие выбросы токсичны и обладают высокой химической активностью, разработка сенсоров для определения концентрации K^S в различных средах является весьма актуальной задачей. Основными требованиями, предъявляемыми к подобным сенсорам, являются дешевизна, портативность, селективность и высокая чувствительность.
В настоящее время для определения концентрации сероводорода используется три основных типа сенсоров. Жидкостные электрохимические из-за наличия жидкой фазы неудобны в работе и достаточно быстро отравляются. Полупроводниковые и каталитические сенсоры обладают низкой селективностью и работают, как правило, при высоких температурах. Поэтому в последнее время активно осуществляется разработка новых типов электрохимических сенсоров, в том числе полностью твердотельных.
В твердотельных электрохимических сенсорах в качестве твердых электролитов используют обычно О2", Na+, К+, Ag+ и Н* суперионные проводники; в качестве рабочих электродов - металлы или полупроводники. Использование натрийпроводящих твердых электролитов (Na+-SE) и халькогенидных полупроводников в качестве рабочих электродов [1] позволило создать H2S сенсоры, работающие при обычных условиях, а использование оксидных бронз позволило отказаться от газового электрода сравнения. Однако, процессы протекающие при использовании таких сенсоров не исследовались, вследствие чего принцип их работы сегодня не известен. Цель работы.
Создание прототипов газовых сенсоров сероводорода на основе электрохимических ячеек PbS / Na+-SE І №х\\Юз и изучение их характеристик.
Исследование взаимодействий рабочих электродов на основе PbS, а также границ PbS / Na+-SE с различными газами.
Исследование процессов переноса заряда в электродах сравнения на основе натрийвольфрамовых бронз (№х)УОз) и через их границы с натрийпроводящими твердыми электролитами (Na+-SE).
Научная новизна
1. Исследовано поведение электродов сравнения на основе натриевых оксидных бронз.
Впервые определена ионная составляющая проводимости NaxW03 (х = 0.5 - 0.85). Показано, что она на 6 - 7 порядков меньше электронной составляющей, а ее концентрационная зависимость монотонна.
Обнаружено, что токи обмена на границах Na+-SE/NaxW03 коррелируют с ионной проводимостью бронз, а при низких температурах определяются способностью твердого электролита к гидратации.
2. Изучены адсорбционные и электрохимические процессы, протекающие на поверхности рабочих электродов.
Показано, что процессы с участием H2S на границах PbS/Na+-SE являются обратимыми, а потенциал компромиссным.
Предложен механизм потенциалопределяющих процессов в этих системах.
3. Предложен прототип низкотемпературного сенсора на основе электрохимических ячеек NaxW03/NASICON/PbS, изучены механизмы его функционирования и определены его характеристики.
Практическая значимость работы
Оптимизирован состав электродов сравнения на основе NaxW03 для * любых сенсоров на основе Na+-SE, работающих в условиях атмосферного воздуха.
Изучено влияние гидратируемости твердого электролита на чувствительность и быстродействие сенсоров.
Предложены способы создания границ между Na+-SE и PbS, свойства которых хорошо воспроизводимы.
Разработана модель для описания релаксационных процессов в низкотемпературных газовых сенсорах.
Предложены состав и конструкция низкотемпературного электрохимического твердотельного H2S-ceHcopa, способного без термо- и гидростатирования при обычных земных условиях определять концентрацию H2S от 0.5 до 300 ppm в присутствии углеводородов, водорода, меркаптанов и окислов углерода.
Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проектов:
1. 00-03-32029-а - Исследование релаксационных процессов на трехфазных границах.
2. 01-03-32985-а - Ионная инжекция и реакции ионного замещения в системах с водными и катион проводящими твердыми электролитами.
01-03-97012-р2001подмосковье - Электродные процессы на трехфазных границах в твердотельных сенсорных структурах в атмосфере активных газов.
03-03-32301-а - Реакционная способность нестехиометрических полупроводниковых соединений со структурой типа NaCl в гетерогенных реакциях.
04-03-97244-р2004наукоград_а - Получение новых композитных суперионных материалов с управляемыми свойствами.
04-03-32567-а - Вольфрамовые оксидные бронзы с тяжелыми щелочными металлами: синтез, электрофизические свойства, ионный обмен на границах с ТЭЛ.
В рамках ФЦП "Интеграция":
И-0674 - Суперионные проводники: прогностические модели, направленный синтез, структура, механизм проводимости и электрохимические процессы
Б-0115 - Новые материалы для аналитической химии и комплексная программа подготовки специалистов в этой области
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и международных конференциях: 52 meeting of the International Society of Electrochemistry - Dusseldorf, Germany, 2001; 60M Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" -г.Черноголовка, 2002; 10 International Symposium on Olfaction and Electronic Nose - Riga, Latvia, 2003.; 14th International Conference on Solid State Ionics -Monterey, California, 2003.; 70м Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела» - г. Черноголовка, 2004 г.; 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry - Thessaloniki, Greece, 2004.; Theodor Grotthuss electrochemistry conference - Vilnius, Lithuania, 2005.; 56th meeting of the International Society of Electrochemistry - Busan, Korea, 2005; Конкурсах докладов молодых ученых ИПХФ РАН на соискание премии СМ. Батурина -г.Черноголовка, 2003-2005.
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 30 публикациях, в том числе в 7 статьях и 24 тезисах докладов российских и зарубежных конференций.
Личный вклад автора. Синтезы и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были получены совместно с аспирантами Неудачиной B.C., Тарасовым А.Б. и Тихоновым Е.В. Микрофотографии пленок PbS получены совместно с Шаталовой Т.Н. (химфак МГУ). Сканирующая туннельная микроскопия проведена совместно Васильевым СЮ. (химфак МГУ). В обсуждении и уточнении результатов измерений принимали участие Леонова Л.С и Букун Н.Г. (ИПХФ РАН) и Штановым В.И. (МГУ).
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 96 рисунков, 15 таблиц и список литературы в 87 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы.
Сенсоры сероводорода: химические процессы и конструкции
Рассмотрим сначала полупроводниковые сенсоры сероводорода. В литературе описано несколько видов полупроводниковых сенсоров сероводорода, большинство из них основаны на полупроводниковых оксидах, таких как: БпОг, ZnO, ТІО2, WO3 и т.п. Следует сразу отметить, что детекторы типа МДП-транзисторов практически малопригодны ввиду того, что их работа основана на диссоциации H2S на поверхности палладиевого затвора и диффузии водорода через затвор. В результате после каждого измерения детектор приходится откачивать при 200С, а рабочая температура детектора составляет 150-160С [3]. В большинстве вариантов кондуктометрических полупроводниковых детекторов сероводорода в качестве рабочего резистивного материала используется SnC 2, причем характеристики таких датчиков в сильной мере зависят от метода приготовления пленки диоксида олова. В то время как сенсоры, в которых используется толстая пленка диоксида, начинают реагировать на присутствие сероводорода только при относительно высоких температурах, использование тонких пленок [7, 8], в том числе изготовленных методом MOCVD, позволяет достичь значительного снижения рабочей температуры практически до комнатной.
Описан полупроводниковый сенсор сероводорода [9], чувствительным элементом которого является тонкая пленка SnCb полученная методом MOCVD, он является практически единственным полупроводниковым сенсором, который способен работать при комнатной температуре, но чувствительность сенсора при этих температурах невысока: при концентрации сероводорода в 5 ррт изменение сопротивления составляет менее двух процентов: Еще в большей мере, чем способ изготовления пленки диоксида олова, на сенсорные характеристики влияет допирование Sn02. Использование допированного диоксида олова позволяет добиться понижения рабочей температуры, и, что более важно, повышения селективности по отношению к другим газам. Так, использование тонких пленок Sn02 - CuO [10] позволяет достичь высокой чувствительности к сероводороду (Рис 7): Также в качестве чувствительного материала сенсоров использовались оксиды вольфрама и молибдена [12], сенсорные характеристики которых близки к сенсорам на основе диоксида олова. Также на селективность и чувствительность влияет метод приготовления и толщина пленки, наличие добавок в чувствительном материале пленки.
Достоинством датчиков на основе оксида вольфрама является то, что они практически не реагируют на присутствие этанола в газовой фазе. Исследовались также кондуктометрические системы на основе смешанных полупроводниковых оксидов: Сг2-уТіуОз+х [13], ВаБпОз и Ba(Zr,Sn)03 [14], CdxGeOyNz [15]. Как и у остальных полупроводниковых сенсоров, их рабочая температура достаточно высока, составляет 200-400 С. Датчик на основе Сг2.уТіуОз+х имеет неплохие сенсорные характеристики, однако время релаксации достаточно велико, 20-30 минут, при рабочих температурах около 350 С. Для систем на основе BaSn03 и Ba(Zr,Sn)03 нижний предел определяемых концентраций составляет порядка 100 ppm, что сильно ограничивает сферу применения сенсоров на базе этих материалов. Использование систем CdxGeOyNz позволяет добиться хороших сенсорных характеристик, однако сопротивление сенсора зависит от соотношения концентраций кислорода и азота, а также наблюдается значительная чувствительность к аммиаку.
Рабочие электроды на основе халькогенидных полупроводников
Халькогениды свинца используются для изготовления рабочих элементов полупроводниковых приборов. Так как изменение состава поверхностных слоев таких элементов может вызвать сильное изменение физических свойств (например, переход поверхностного слоя в диэлектрическое состояние за счет окисления), проблема химии поверхности халькогенидных полупроводников достаточно широко освещена в литературе. Основное внимание исследователей привлекает вопрос окисления поверхности PbX (X=S,Se,Te) в ходе различных процессов эксплуатации или переработки. Однако проблема использования халькогенидов в электрохимических сенсорах ранее не рассматривалась.
Взаимодействие РЬХ с кислородом может происходить путем его физической адсорбции или хемосорбции на поверхности полупроводника. В последнем случае необратимо образуется слой оксидов, который может изменять такие характеристики материалов, как концентрация и тип носителей тока, сопротивление образца и его термоэлектрические свойства.
Также большое внимание исследователей привлекает проблема изменения электрофизических характеристик при введении кислорода в состав объемных кристаллов и пленочных полупроводниковых покрытий [52, 53, 54]. В работах [55, 56] исследовалось влияние атмосферного воздуха при ЗООК на термоэлектрические свойства эпитаксиальных плёнок п-типа PbS, PbSe, РЬТе различной толщины. Было выявлено, что окисление на воздухе при ЗООК приводит к изменению типа проводимости с п- на р-тип для плёнок, толщиной менее ЮОнм. Также было обнаружено, что покрытие плёнок тонким слоем EuS (ЗОнм) полностью защищает их от воздействия кислорода. В работе [57] исследовались температурные зависимости электросопротивления плёнок РЬТе с различными уровнями легирования от количества адсорбированного кислорода на поверхности. Были определены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от температуры а также оценен коэффициент прилипания кислорода к поверхности РЬТе, хорошо согласующийся с [58]. Те же авторы в [59] сравнили поведение плёнок РЬТе в кислороде при атмосферном давлении и при давлении 1 10"6Торр и выявили уменьшение Холловской концентрации электронов в 2.6 раза для плёнки, экспонированной при атм. давлении. В статье [54] предложен метод определения энергии активации диффузии кислорода в поликристаллических плёнках PbS по температурной зависимости времени изменения типа проводимости образца.
Однако наиболее широко в литературе освещена проблема окисления поверхности кристаллических халькогенидов. Большинство работ при этом посвящено сульфиду свинца, что связано с использованием его природной формы - галенита - в качестве основного источника свинца в промышленности. Для изучения химического состояния поверхности сульфида свинца в процессе окисления был использован комплекс методов, прежде всего, рентгеновская дифракция, РФЭС и ИК-спектроскопия, а также СТМ. Такие методы анализа, как рентгеновская дифракция и ИК-спектроскопия, не являются поверхностно-чувствительными и дают информацию о значительном объеме вещества (сотни монослоев), в то время как методы РФЭС и СТМ позволяют селективно изучать процессы, протекающие непосредственно на поверхности образца (до нескольких десятков монослоев). Следовательно, не имеет смысла сравнивать данные, полученные поверхностно-чувствительными и «объемными» методами анализа, поскольку они относятся к различному объему анализируемого объекта.
При использовании рентгенографии и ИК-спектроскопии необходимо, чтобы изменения состава вещества были значительны и не ограничивались лишь поверхностным слоем. Для этого исследование процесса окисления проводят при высоких температурах. Например, в работе [60] для изучения кинетики роста оксидных пленок на поверхности PbS(lOO) образец монокристалла нагревали до 600К и выше. Кинетику роста изучали эллипсометрически, а состав образца - рентгенографически. Установлено, что в этих условиях на поверхности сначала образуется чистый сульфат свинца, который затем переходит в PbOPbS04 из-за потери летучих оксидов серы при высоких температурах. В работе [61] методом ИК-спектроскопии установлено, что сульфат свинца при Т=673К и 873К образуется лишь после 30 минут окисления, в то время как на начальной стадии процесса образуется нестехиометрический кислородсодержащий интермедиат. При дальнейшем окислении, в полном соответствии с [60], образуется PbOPbSO В работе [62] путем изучения спектров комбинационного рассеяния показано образование различных оксисульфатов - PbOPbS04, 3PbOPbS04 и 4PbOPbS04 - при длительном окислении на воздухе в условиях сильного нагревания (973 К). Использование ЭОС для анализа состава продуктов окисления поликристаллических пленок PbS при температуре 873К также подтвердило, что в таких условиях происходит образование PbOPbS04, а также выявило на поверхности образцов области чистого РЬО [62]. Следует подчеркнуть, что все эти данные относятся к длительным временам окисления и не отражают механизма окисления поверхности, поэтому их сравнение с данными поверхностно-чувствительных методов некорректно.
Применение методов анализа поверхности, прежде всего РФЭС, позволяет детально изучить механизм окисления поверхности и состав продуктов взаимодействия. Изучение окисления поверхности PbS данными методами производилось в различных средах: в чистом кислороде, на воздухе, в водных растворах. При этом изучалось изменение как состава, так и структуры поверхности с применением методов РФЭС, ЭОС, СТМ, SIMS.
Изучение окисления поверхности сульфида свинца на воздухе при помощи поверхностно-чувствительных методов впервые было произведено в работе [63]. Для этого были сняты рентгеновские фотоэлектронные спектры вакуумного скола природного галенита, расшифровка которых производилась путем сравнения со спектрами эталонных образцов: PbSC 4, РЬ8гОз, PbSC 3 и S. Авторы обнаружили, что основным продуктом окисления является сульфат свинца, а на начальных стадиях процесса появляется элементарная сера. Кроме того, было отмечено, что окисление образцов n-типа происходит через стадию образования РЬО, при этом окисление такого сульфида свинца имеет больший индукционный период, чем для образцов р-типа. Авторы [64] при окислении чистым кислородом помимо PbS04 среди продуктов реакции обнаружили частицы, не содержащие серы, и отождествили их с оксидом свинца (II). Они также обнаружили, что РЬО является интермедиатом окисления, и в зависимости от соотношения количеств SO2/O2 дает в качестве продукта PbS03 (при больших давлениях SO2) или PbS04 (при малых давлении SO2). В процессе реакции часть серы с поверхности сульфида свинца испаряется в виде SCb, что, очевидно, и приводит к образованию в качестве окончательного продукта окисления смеси PbSC 4 и РЬО.
Рентгеновская фотоэлектронная и Ожэ-электронная спектроскопия
Все работы по исследованию поверхности проводились на комбинированных спектрометрах ESCALAB5 и ESCALAB МК-И английской фирмы Vacuum Generators Scientific, а также с использованием синхротронного излучения в Российско-германской лаборатории центра синхротронных исследований BESSY II (Берлин, Германия). Общая блок-схема приборов представлена на рис.11. Прибор состоит из камеры анализа, камеры подготовки и камеры быстрого ввода. В камере анализа находятся рентгеновская и электронная пушки, энергоанализатор электронов, прецизионный манипулятор, на который устанавливается образец. В камере создаётся сверхвысокий вакуум порядка 10 9 торр, с помощью системы из трёх насосов: диффузионного, магнеторазрядного и титанового сублимационного. Камера подготовки служит для предварительной обработки поверхности образцов перед исследованием. В ней находятся аргоновая пушка для травления поверхности, держатель образцов с возможностью нагревания. Вакуум порядка 10"7 - 10"8 торр в камере подготовки создаётся диффузионным насосом. Камера быстрого ввода, откачиваемая форвакуумным насосом до давления 10"2 торр, предназначена для предварительной откачки и дегазации образца, установленного с атмосферы. Все камеры разделены между собой вакуумными шлюзами; образец при вводе в прибор, последовательно проходит все три камеры, дегазируясь в каждой из них. Рентгеновская пушка в камере анализа имеет двойной анод: магниевый и алюминиевый, и, в зависимости от режима работы, может давать характеристическое излучение MgKa с энергией 1253.6 эВ или AlKa с энергией 1486.6 эВ соответственно. В процессе работы использовалось излучение алюминия; напряжение на пушке устанавливалось равным 14 кВ, ток эмиссии - 34 мА. Электронная пушка использовалась для записи оже-спектров; используемая энергия пучка составляла 2 кэВ. Для анализа энергии электронов в спектрометре используется электронный энергоанализатор полусферического типа с канальным электронным умножителем в качестве детектора.
Выходной сигнал умножителя после усиления регистрируется записывающей компьютерной системой. Развёртка по энергии электронов проводилась в режиме постоянной энергии пропускания при съёмке РФЭС-спектров, и в режиме постоянного относительного разрешения при съёмке оже-спектров. В Параметры переноса заряда через границу были исследованы при помощи импедансной спектроскопии. Импедансная спектроскопия - метод анализа проводимости, основанный на измерении полного сопротивления переменному току в зависимости от его частоты. Этот метод при наличии достаточно большого интервала частот позволяет разделить и исследовать процессы, протекающие в объеме электролита (т.е. процессы, определяющие проводимость), и процессы, протекающие на границе электрод - электролит (т.е. процессы, связанные с протеканием Фарадеевского тока и тока заряжения двойного слоя). Для исследуемых электрохимических ячеек подбирается эквивалентная схема, так, чтобы рассчитанный годограф (зависимость полного сопротивления от частоты) соответствовал полученному из измерений. Затем элементы полученной эквивалентной схемы соотносятся с параметрами проводимости и переноса заряда. Измерения проводились на импедансметре "Элине Z-350m" в интервале частот от 0.1 Hz до 1 MHz на симметричных ячейках и Ті/бронза/Na"1"-SE/бронза/Ті с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом [84].
Обсчет велся по следующей эквивалентной схеме: Из полученных годографов импеданса определялось сопротивление переноса заряда через границу, из которого затем рассчитывались токи обмена: i0 = RT/nFRF Из температурных зависимостей токов обмена рассчитывалась энергия активации переноса заряда через границу. Ионная и электронная составляющие проводимости бронз были определены из вольтамперометрических измерений. Эти измерения проводились с использованием программируемого источника тока "Instek PST-3201", и потенциостата "Элине PS-7". Вольтамперные кривые снимались на симметричных ячейках: На ячейках Ті І бронза І Ті проводилось определение электронной составляющей проводимости бронз по наклону прямой зависимости тока от прикладываемого потенциала. Значение ионной составляющей проводимости бронз определялось на ячейках Ті / NaxW03 I NASICON I NaxW03 I NASICON I NaxW03 /„Ті, в которых NASICON используется как ионная мембрана для предотвращения протекания электронного тока. Снимались вольтамперные кривые для ячеек с разной толщиной центрального слоя бронзы для учета сопротивлений твердого электролита и граничных эффектов.
Релаксационные процессы на границах с натрийпроводящими твердыми электролитами
При использовании бронз в качестве электродов сравнения нам важны такие параметры, как энергия активации и токи обмена переноса заряда через границу NaxW03 / Na+-SE. Скорость установления равновесия на двухфазной границе электрод сравнения - твердый электролит определяется обратимостью электрода сравнения по ионам твердого электролита (в случае натрий-оксидной бронзы - по ионам натрия). Величинами, характеризующими эту обратимость, являются токи обмена и энергии активации переноса заряда через межфазную границу, которые могут быть определены путем анализа импедансных спектров границы NaxW03/Na3Zr2Si2POi2. Релаксационные процессы на границах NaxW03/Na3Zr2Si2POi2 были изучены для натрий-вольфрамовых бронз различного состава в температурном диапазоне 3-50С при относительной влажности окружающей среды (RH) 44%, 58% и 75%. Для этого регистрировали импедансные спектры и вольт-амперные характеристики симметричных электрохимических ячеек NaxW03NASICONNaxW03 (х = 0,1-0,7). Обработку спектров импеданса производили с помощью программ "Элине Impedance" и "Solartron Z View 2" по эквивалентной схеме, представленной на рис. 58. Для исследуемой электрохимической ячейки подбирали параметры ее эквивалентной схемы так, чтобы рассчитанный годограф (зависимость полного сопротивления переменному току от частоты) соответствовал полученному из измерений (рис. 59). Типичный вид годографов импеданса приведен на рис. 59. Из элементов эквивалентной схемы исследуемой ячейки ответственными за обратимость границы NaxW03/Na3Zr2Si2POi2 являются сопротивление переноса ионов натрия через границу (RF) и диффузионный импеданс Варбурга (ZF), связанный с замедленным подводом или отводом ионов натрия. Значения RF и WF (диффузионная постоянная Варбурга) были определены с относительной погрешностью 10%.
Из значений RF рассчитывали удельное сопротивление переноса RFya и токи обмена і0 на границе по формулам: где SM - площадь электрода, равная 0,196 см , 2 - количество электродов в ячейке; i0 = RT/(FRF,ya) где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, F -число Фарадея. Токи обмена на границе NaxW03/Na3Zr2Si2POi2 при RH 44% увеличиваются с увеличением содержания натрия в бронзе в области составов х = 0,4-0,85 (рис. 61). Это свидетельствует о росте обратимости границы в этом интервале составов, поэтому в качестве электродов сравнения предпочтительно использовать бронзы с высоким содержанием натрия (х = 0,5-0,7). Изменение вида зависимости между х = 0,1-0,2 и х = 0,3 можно объяснить изменением кристаллической структуры бронз с кубической при х 0,33 на тетрагональную при х 0,33. Это согласуется с литературными данными и данным рентгенофазового анализа синтезированных бронз. При увеличении относительной влажности значения токов обмена значительно увеличиваются (рис. 62), что свидетельствует о том, что в процессах, протекающих на границе твердого электролита с рабочим электродом, участвует вода. Энергия активации переноса ионов натрия через границу натрий-вольфрамовая бронза NaxW03 - NASICON практически не зависит от содержания натрия в бронзе в области х = 0,1-0,85 и составляет, в среднем, 24 кДж/моль при относительной влажности окружающей среды 44% (табл. 12, рис. 64). Это, по-видимому, свидетельствует о том, что механизм переноса ионов через границу одинаков для бронз различного состава.
При относительной влажности 58% и 75% средняя энергия активации увеличивается до 30 кДж/моль и, с учетом погрешностей определения, также слабо зависит от состава. Во всех проведенных исследованиях не удается описать экспериментальный спектр импеданса без включения в эквивалентную схему последовательно с сопротивлением переноса заряда ) диффузионного импеданса Варбурга (ZWF=(l-j) WF со ). Это свидетельствует о том, что электрохимический процесс замедляется диффузией разряжающихся ионов (это может быть отвод или подвод ионов в зону реакции либо со стороны бронзы, либо со стороны твёрдого электролита). Такой же вывод можно сделать и из анализа вольт-амперных характеристик изученных ячеек, так как при увеличении скорости развертки потенциала ток, протекающий через ячейку, увеличивается по абсолютной величине (рис. 65). Энергии активации диффузии ионов Na+ к границе бронза - NASICON, определенные путем линеаризации зависимости WF = WF, 0 exp(Ea/RT) в координатах lg(Wp) - 1/Т (рис. 66), меньше, чем энергии активации переноса ионов Na+ через соответствующие границы (рис. 67, табл. 13). Это свидетельствует о том, что влияние диффузионных процессов на перенос ионов натрия более существенно при повышенных температурах. Так как сопротивление переноса заряда через границу и диффузионный импеданс Варбурга в эквивалентной схеме импеданса электрохимической ячейки NaxW03NASICONNaxW03 соединены последовательно, то значения WF можно достоверно определить только при достаточно низких сопротивлениях переноса заряда. Поскольку значения RF существенно уменьшаются с увеличением относительной влажности среды, то с наибольшей точностью энергии активации были рассчитаны при RH 75%.
