Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Общая характеристика проблемы 8
1.2. Физические параметры разрядов с жидкими электролитными электродами
1.2.1. Катодное падение потенциала и напряженность электрического поля в плазме 16
1.2.2. Температура газа и заселенности колебательных состояний молекул 20
1.2.3. Характеристики электронного газа
1.3. Спектры излучения разряда 22
1.4. Процессы переноса компонентов растворов в газовую фазу
Выводы и постановка задачи исследования 32
Глава 2. Методы экспериментального исследования и численного моделирования 33
2.1. Схема экспериментальной установки, условия экспериментов 33
2.2. Методика определения катодного падения потенциала, напряженности электрического поля в положительном столбе разряда и плотности тока 34
2.3. Регистрация спектров излучения разряда, определение абсолютных интенсивностей излучения компонентов плазмы и температуры газа 37
2.4. Методики экспериментального исследования переноса компонентов жидкого электролитного катода в газовую фазу 43
2.4.1. Количественное определение катионов кальция 43
2.4.2. Количественное определение катионов бария 45
2.4.3. Количественное определение катионов магния 46
2.4.4. Количественное определение катионов стронция 46
2.4.5. Количественное определение катионов натрия 47
2.4.6. Количественное определение хлорид-ионов
2.5. Статистическая обработка результатов экспериментов 48
2.6. Методика моделирования ионного распыления раствора хлорида натрия методом классической молекулярной динамики 49
2.7. Расчет функции распределения электронов по энергиям 52
2.8. Численный расчет состава основных компонентов плазмы 53
Глава 3. Результаты и обсуждение 62
3.1. Физические характеристики разряда 62
3.2. Спектры излучения разряда 76
3.3. Коэффициенты переноса компонентов раствора в газовую фазу
4. Результаты моделирования ионного распыления раствора хлорида натрия методом классической молекулярной динамики 92
5. Оценка концентрации атомов кислорода и натрия в плазме... 97
6. Численное моделирование процессов в плазме с учетом продуктов переноса из электролитного катода Основные результаты и выводы 115
Список использованных источников
- Катодное падение потенциала и напряженность электрического поля в плазме
- Процессы переноса компонентов растворов в газовую фазу
- Регистрация спектров излучения разряда, определение абсолютных интенсивностей излучения компонентов плазмы и температуры газа
- Коэффициенты переноса компонентов раствора в газовую фазу
Катодное падение потенциала и напряженность электрического поля в плазме
В последние десятилетия интенсивно развиваются исследования кинетики и механизмов реакций, протекающих в газовых разрядах, контактирующих с жидкостями, а также в жидкой фазе, подвергаемой газоразрядной обработке. Подчеркивая тесную взаимосвязь процессов в плазме и в контактирующей с ней жидкой фазе, А.И. Максимов предложил называть такие системы плазменно-растворными [1,2].
Первые исследования действия газовых разрядов на растворы появились в 19 веке [3]. Это направление первоначально рассматривалось как раздел классической электрохимии и получило название «электролиз под действием тлеющего разряда» (glow discharge electrolysis). Интенсивное изучение электролиза под действием тлеющего разряда началось в период 1914 - 1954 гг. А. Клеменком с сотрудниками и было продолжено Хиклингом с соавторами [4-9]. Исследовались химические эффекты, связанные с действием газовых разрядов на водные растворы ряда неорганических соединений, а также на растворы производных бензола. В работах А. Хиклинга с сотрудниками изучались также некоторые свойства разряда постоянного тока с электролитным катодом. Было отмечено, что химические процессы, наблюдаемые в жидкой фазе, имеют много общего с процессами, изучаемыми радиационной химией. Для объяснения химических превращений, наблюдаемых при действии разрядов на растворы, были высказаны гипотезы о вкладе в инициирование реакций излучения разряда, а позднее - радиационно-химических эффектов, обусловленных бомбардировкой поверхности жидкости заряженными частицами, генерируемыми в плазме.
Варианты комбинирования газовых разрядов с растворами. Система плазма -раствор может быть организована несколькими существенно различающимися способами [1, 2, 10]. Не вдаваясь в детали, можно выделить три принципиально отличающихся варианта организации таких систем.
В первом варианте разряд, создающий контактирующую с раствором плазму, не замыкается на раствор (рис. 1.1а). При этом активирующее действие разряда может быть связано лишь с теми активными частицами, которые достигают поверхности раствора и переходят в него. Таковыми могут быть стабильные нейтральные частицы: озон и метастабильные возбужденные молекулы. 2. Второй подход к газоразрядной обработке жидкой фазы предполагает, что раствор электролита выполняет функцию одного из электродов для возбуждения разряда (рис. 1.16). Разряд является источником плазмы над поверхностью раствора, а в растворе ток проходит как в обычной электролитической ячейке. При использовании разряда постоянного тока возможны два варианта: по отношению к газоразрядному промежутку поверхность раствора может быть катодом или анодом. Замыкание разряда на раствор, то есть появление граничной поверхности с новыми свойствами, и протекание тока через раствор существенно меняют свойства системы. Если в газовой фазе расположен лишь один из электродов, система может иметь общие черты с классической электрохимической ячейкой. Однако если оба электрода находятся в газовой фазе, над поверхностью раствора создается две зоны плазмы и границы раздела фаз «металл - раствор» заменяются границами раздела «плазма - раствор». 3. С точки зрения инициирования химических процессов в растворах особый интерес представляют случаи, когда зона плазмы полностью находится внутри раствора (рис. 1.1 в). В простейшем варианте в жидкость погружаются два электрода, между которыми прикладывается высокое напряжение, достаточное для развития электрического пробоя. Как правило, используются импульсы напряжения в десятки киловольт. Пробой происходит внутри парогазовых пузырей, образование которых может быть обусловлено процессами электролиза или испарения раствора при его перегреве вблизи поверхности электрода. Образование парогазовых пузырьков может происходить также в диафрагме или капилляре, которые соединяют две части раствора, разделенные диэлектрической перегородкой, как это имеет место в так называемых диафрагменных или капиллярных разрядах (рис. 1.1). Пузырьки могут создаваться и путем барботирования газа через раствор. а б Рис. 1.1. Способы комбинирования электрических разрядов с жидкостью: 1 - раствор, 2- электроды, 3- зона разряда, 4 - перегородка с диафрагмой (в).
Следует подчеркнуть важную особенность любых плазменно-растворных систем: в них обеспечиваются условия для образования активных частиц как в плазме, так и в жидкой фазе. Имеющиеся в литературе данные не позволяют сегодня количественно разделить вклады этих процессов в наблюдаемые химические превращения в растворах.
Второй существенной особенностью таких систем является тесная взаимосвязь процессов, протекающих в плазме и в жидкой фазе. Например, при использовании раствора в качестве катода разряда неизбежно наблюдается перенос компонентов раствора в плазму и, как следствие, изменение ее состава и свойств. Это должно сказываться на кинетике генерации и последующих превращений активных частиц как в плазме, так и в жидкой фазе.
Таким образом, выявление механизмов химических процессов, протекающих в плазменно-растворных системах, должно опираться на два взаимосвязанных, но достаточно самостоятельных раздела - физику плазмы и физическую химию генерации и последующих реакций активных частиц в растворах.
Потенциальные применения плазменно-растворных систем. Интерес к изучению плазменно-растворных систем в значительной степени обусловлен перспективами их практического использования, которые рассматриваются в раде монографий и обзорных статей [1, 2, 11 - 20]. Все химические эффекты действия газовых разрядов на растворы связаны с первичными актами генерации активных частиц. В простейшей системе -разряде с жидким электролитным катодом ионная бомбардировка поверхности водного раствора вызывает диссоциацию и ионизацию молекул растворителя (воды). В результате в жидкой фазе появляются радикалы Н , ОН , О , гидратированные электроны. Как показывают эксперименты, выходы первичных активных частиц и продуктов их последующих реакций превышают значения, найденные по закону Фарадея [4 - 6,11, 20].
В случае разряда с жидким электролитным катодом скорость генерации первичных активных частиц в жидкой фазе должна зависеть от формирующегося падения потенциала, которое определяет энергетическое распределение ионов, бомбардирующих раствор. В то же время стационарные концентрации активных частиц в жидкой фазе связаны с многообразием вторичных реакций, кинетика которых зависит от состава раствора, его температуры, значения рН и ряда других факторов. Так, в работе [21] на основе обобщения многочисленных литературных данных показано, что начальная скорость генерации пероксида водорода в плазменно-растворных системах пропорциональна вкладываемой в систему мощности, энергетический выход Н202 при различных способах возбуждения разряда и составах растворов составляет 0,5-1 г/(кВт-ч). Типичные стационарные концентрации Н202 (10" - 10" моль/л) определяются не только скоростью генерации пероксида водорода, но и кинетикой вторичных реакций, ведущих к его расходованию, в том числе, в окислительных реакциях с компонентами растворов. В случае нестационарных разрядов, возбуждаемых в объеме растворов, на кинетику химических процессов могут влиять звуковые или ударные волны, сопровождающие горение разрядов [2].
Анализ литературы позволяет выделить следующие направления прикладного использования разрядов, контактирующих с жидкостями (плазменно-растворных систем).
Эмиссионно-спектральный анализ наличия ионов металлов в воде [17, 22-30]. Это направление использования разрядов непосредственно связано с процессами переноса компонентов растворенного вещества в плазму под действием ионной бомбардировки электролитного катода. Действительно, в спектрах излучения разрядов регистрируются атомарные линии металлов, которые в растворах присутствуют в виде катионов, отмечается высокая чувствительность этого метода по отношению к тяжелым металлам, присутствующим в воде (табл. 1.1).
Процессы переноса компонентов растворов в газовую фазу
Феноменологическое описание разряда. Фотографии разряда, возбуждаемого в воздухе при использовании различных электролитных катодов (растворов хлоридов натрия, магния, кальция и стронция), приведены на рис. 3.1 -3.6. Разряд горит устойчиво при расстоянии между анодом и поверхностью жидкого катода, не превышающем 10 мм. Форма визуально наблюдаемой области разряда в некоторых пределах изменяется с условиями горения (состав и концентрация раствора, межэлектродное расстояние, ток разряда). При концентрации раствора-катода с 0,5 моль/л и токе і 30 мА разряд, как правило, имеет вид конуса, ориентированного нормально поверхности жидкого катода. Распределение интенсивности излучения вдоль оси разряда позволяет в согласии с представленными в обзоре литературы данными выделить структуру, характерную для тлеющих разрядов (рис. 3.1).
Цвет свечения разряда при малых токах серо-голубой (рис. 3.1, а), но при больших токах он меняется и зависит от состава раствора-катода: например, появляется характерное желтое излучение атомов Na (рис. 3.1,6, 3.2). Такая картина наблюдается и при использовании растворов других солей в качестве катодов (рис. 3.3 - 3.5).
Таким образом, уже визуальные наблюдения позволяют говорить о переносе компонентов раствора в газовую фазу и о пороговом характере появления излучения атомов металлов, катионы которых входят в состав электролитного катода.
Видимая площадь катодной области разряда (S) прямо пропорциональна току, но может скачкообразно изменяться при достижении тока, соответствующего появлению излучения атомов металлов в спектрах излучения разряда (рис. 3.6). Сохранение плотности тока на катоде при изменении тока (рис. 3.7, 3.8) характерно для тлеющего разряда нормального типа [52]. Плотность тока в положительном столбе разряда также практически не меняется с ростом тока и составляет величину 1,5-2 А/см (рис. 3.9). Использование концентрированных растворов вид разряда существенно меняется: разряд становится подвижным, непрерывно изменяется его форма, а длина светящейся зоны значительно больше, чем при использовании разбавленных растворов (рис. 3.10). Визуально могут наблюдаться одновременно две светящихся зоны, причем их цвет и интенсивности свечения могут отличаться. При высоких концентрациях соли в растворе и максимальных в наших экспериментах токах разряда ( 70 мА) разряд горел уже не по кратчайшему расстоянию между анодом и жидким катодом, но мог замыкаться на удаленные точки поверхности раствора. При этом стенки ячейки покрывались налетом соли, что свидетельствовало об интенсивном переносе растворенного вещества из жидкой фазы.
Необходимо подчеркнуть, что все дальнейшие эксперименты были ограничены теми условиями, при которых разряд устойчиво горел по кратчайшему расстоянию между электродами. Только в таких условиях выполняли измерения электрических характеристик, регистрировали спектры излучения разрядов и исследовали кинетику переноса компонентов растворов.
Катодное падение потенциала и напряженность поля в плазме. Примеры зависимостей напряжения горения разряда от межэлектродного расстояния (U= /(/?)) при разных токах представлены на рис. 3.11, 3.12. Эти данные показывают, что независимо от использованного раствора-катода, распределение потенциала в положительном столбе разряда линейно. Напряженность поля в плазме (Е = dU/dti) была найдена как угловой коэффициент зависимости U= f(ti), а катодное падение потенциала (Ц) - ее экстраполяцией к значению U при h= 0.
Следует отметить, что катодное падение потенциала слабо зависит от тока разряда (рис. 3.13). Этот факт вместе с высокими значениями катодного падения и отмеченным выше постоянством плотности катодного тока позволяет классифицировать исследуемый разряд как тлеющий разряд нормального типа.
В то же время, величина катодного падения потенциала различна при использовании разных электролитных катодов: максимальные значения Uc характерны для разряда, катодом которого является вода (рис. 3.13), меньшие - для разрядов с катодами из растворов солей. Данные, представленные на рис. 3.14, показывают, что величина катодного падения потенциала увеличивается с ростом энергии ионизации атомов металла, раствор хлорида которого является электролитным катодом.
Регистрация спектров излучения разряда, определение абсолютных интенсивностей излучения компонентов плазмы и температуры газа
Коэффициенты переноса были рассчитаны на основе количества выбитых из раствора частиц с использованием координат атомов в конечной точке временной эволюции системы. Принимали, что атомы с координатами z 0 находятся в газовой фазе (z = 0 - координата исходной границы раздела фаз). Полученные значения коэффициентов переноса молекул растворителя представлены в табл. 3.13. Там же приведены средние значения длины пробега ионов в жидкой фазе. Эти результаты неплохо согласуются с литературными данными. Так, по результатам расчетов авторов [103], пробег ионов с начальной энергией 10 - 100 эВ в воде составляет 7-15 нм. Коэффициенты переноса, вычисленные в работе [102] при молекулярно-динамическом моделировании распыления воды под действием одного падающего иона с энергиями от 300 до 500 эВ, составили 150 - 450 молекул/ион.
Рассчитанные нами коэффициенты переноса для натрия и хлора в сравнении с экспериментальными данными приведены в табл. 3.14.
В. Представленные выше результаты показывают, что вычисленные значения коэффициентов переноса для ионов СГ близки к экспериментальным, но для катионов Na+ расчетные значения превышают экспериментальные на порядок величины (табл. 3.14). Последнее объясняется наличием электрического поля у поверхности катода, которое не может быть корректно учтено в расчетах. В условиях экспериментов поле в катодной области разряда препятствует выходу в газовую фазу положительно заряженных частиц, но не является тормозящим для нейтральных и отрицательно заряженных частиц.
Таким образом, результаты моделирования методом классической молекулярной динамики доказывают экспериментально наблюдаемый пороговый характер переноса катионов из раствора-катода и показывают, что компоненты растворенного вещества могут выходить в газовую фазу как в виде гидратированных ионов, так и в виде ионных пар в составе водных кластеров.
Для определения концентрации атомов 0( Р) было использовано отношение интенсивностей (7) линий излучения атомов О (А,=845 нм, переход 3p3P 3s3S) и полосы N2 (F) с кантом 380 нм (переход (?Пи, и =0-»Л[8, и"=2) с пороговыми энергиями возбуждения излучающих состояний, равными 10,99 и 11,03 эВ соответственно. Предполагалось, что заселение излучающих состояний происходит электронным ударом, а дезактивация - в процессах излучения и столкновительного тушения. При этом: анализируемого компонента и газа-актинометра (азота), к, AN - константы скорости возбуждения 0(Ър3Р) и N2( nu, D-0); v4N2(C 0-2 Аэ - вероятности излучательных переходов N2( nu, D-0 - ?Ug, ь"=2) и 0(3p3P- 3 S), соответственно; Ez и EzN - суммарные частоты дезактивации в процессах излучения и тушения для состояний N2(C3nu, 1)-0) и 0(Зр3Р), соответственно, [N2] - концентрация молекул азота в газовой смеси.
Концентрацию атомов Na определяли на основе абсолютной интенсивности линий, отвечающих переходу - 5( =589 нм): [Na(3s2S)] = GIz +(; } I, (3.6) где Аш - вероятность излучательного перехода, ANa - константа скорости возбуждения Na(3p2P) электронным ударом, EzNa - суммарная частота дезактивации этого состояния в процессах тушения, т - радиационное время жизни излучательного состояния, пе - концентрация электронов, G -множитель, учитывающий геометрию излучающей зоны и системы регистрации излучения.
Константы скоростей возбуждения рассчитаны с использованием функции распределения электронов по энергиям, полученной численным решением кинетического уравнения Больцмана. При этом использовали экспериментальные значения приведенной напряженности поля E/N.
Концентрации атомов кислорода и натрия в основных состояниях, полученные на основе спектральных измерений, приведены в табл. 3.16. Следует отметить, что концентрации атомов натрия удовлетворительно согласуются с данными, полученными при анализе конденсата (кривые 3,4 на рис. 3.32).
Представленные выше данные показывают, что перенос компонентов электролитного катода в газовую фазу приводит к изменению состава плазмы и таких характеристик как катодное падение потенциала и напряженность электрического поля, поддерживающего плазму. Изменения приведенной напряженности поля и набора электронных соударений в плазме должны в первую очередь сказываться на функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), а через нее и на константах скоростей процессов с участием электронов.
Расчеты ФРЭЭ при варьировании мольной доли Н20 в плазме показали, что соударения с молекулами воды действительно приводят к изменению вида ФРЭЭ (рис. 3.33) и к уменьшению средней энергии электронов (3.34). Это связанно с тем, что для молекул воды сечения столкновений с передачей импульса значительно больше, чем для других компонентов плазмы. Учет при расчете ФРЭЭ столкновений электронов с атомами натрия и хлора (при их мольных долях 5 10"5) не сказывается на виде электронной функции распределения.
Коэффициенты переноса компонентов раствора в газовую фазу
Для оценки концентраций основных активных частиц был проведен численный расчет состава плазмы в рамках 0-мерной модели в стационарном приближении. При этом учитывались реакции не только с исходными компонентами газа, но и с частицами, которые являются продуктами переноса из электролитного катода. Сводка процессов, учитываемых при расчетах, представлена в разделе 2.8 (табл. 2.6).
На первом этапе расчет выполнен в предположении, что исходный состав газовой фазы соответствует сухому воздуху (смеси молекул азота и кислорода в соотношении N2:02 = 4:1). Согласно полученным результатам, основными активными компонентами разряда являются атомы кислорода 0( Р), метастабильные электронно-возбужденные молекулы 02(а Ag), 02(b Dg ) и озон (рис. 3.38, 3.39). Расчеты показали, что концентрация 0( Р) увеличивается с током разряда и достигает 31016 см"3, концентрация 02(a1Ag) не превышает 2,61016 см"3 и с ростом тока уменьшается, концентрация озона
Метастабильные молекулы кислорода образуются под действием электронного удара из основного состояния 02(Z), а гибнут в реакциях диссоциативного прилипания электронов и в процессах столкновительного тушения. Концентрация метастабильных атомов 0(D) не превышает З-10 см" , 0( S) - 5 "10 см" что на 4 - 6 порядков величины ниже концентрации атомарного кислорода в основном состоянии. Концентрация озона в газовой фазе составила (2,1 - 5,5)-1013 см"3, основной канал образования молекул Оз: 0(3Р) + 202 - 02(Х) + Оз, а главные каналы расходования: 03+02 202(Х) + 0(3Р), Оз+03 302(Х). п -з Концентрация атомов азота невелика ( 2 10 см"), так как диссоциация молекул N2 электронным ударом имеет высокую пороговую энергию (10 эВ).
На втором этапе расчетов кинетическая схема включала в себя реакции с молекулами воды, а также продуктами ее диссоциации в плазме. При этом для расчета ФРЭЭ использовали те же значения параметра E/N, что и в предыдущем случае. Выше уже отмечалось, что наиболее существенное влияние на кинетику образования активных частиц молекулы воды оказывают через изменение вида электронной функции распределения и констант скоростей процессов. Именно этим обусловлено снижение концентрации атомарного кислорода и метастабильных молекул 02 в плазме в присутствии молекул воды (табл. 3.18).
В то же время, процессы с участием молекул воды ведут к тому, что наряду с атомами О, метастабильными молекулами 02 и озоном в плазме появляются радикалы ОН, Н02 и пероксид водорода с концентрациями (0,5 - 5,5)-1014 см"3, (0,5 - 5)-1011 см"3 и (1,5 - 5)-1012см"3 соответственно (рис. 3.40).
Появляется дополнительный процесс образования атомов О Р): ОН + ОН — 0(3Р) + Н20, скорость которого соизмерима со скоростями образования атомов при диссоциации молекул 02 электронным ударом и в столкновениях с электронно-возбужденными молекулами азота. Результаты расчетов концентрации атомарного кислорода удовлетворительно согласуются с данными, полученными из спектральных измерений (рис. 3.32, кривые І, 2). Основными каналами образования гидроксил-радикалов в плазме являются процессы:
Главная особенность разряда, катодом которого является раствор хлорида натрия, - низкие значения приведенной напряженности электрического поля в плазме (E/N= (1,5 - 2,3)-10-16 Втм2). При поддержании постоянным тока разряда приведенная напряженность поля устанавливается на том уровне, который обеспечивает баланс образования и гибели электронов. Любые факторы, облегчающие ионизацию или замедляющие гибель электронов, должны приводить к снижению напряженности ПОЛЯ, поддерживающего плазму. Затруднение ионизации или ускорение гибели электронов имеет результатом противоположное изменение напряженности поля.
Детальный анализ баланса заряженных частиц не входит в задачи нашего исследования, однако мы оценили возможный вклад в образование электронов процессов ионизации атомов натрия, наличие которых наглядно отражается в спектрах излучения разряда. В частности, расчеты показали, что при мольной доле атомов Na в газовой фазе % 2-10 6 частота их ионизации превышает частоты ионизации исходных компонентов плазмы (рис. 3.41). В то же время, оценки, сделанные в предположении, что хлор в плазме присутствует преимущественно в виде молекул СЬ, показали, что частота диссоциативного прилипания электронов к молекулам хлора (С12 + е = СГ + С1) слишком мала, чтобы сколь-нибудь существенно сказываться на балансе электронов (рис.
В таблице 3.17 приведены скорости образования и гибели различных компонентов плазмы при двух значениях приведенной напряженности поля: 2,34-10"16 В/см2 и 1,56-10-16 В/см2 (большее значение E/N наблюдается при использовании в качестве электролитного катода воды, меньшее - раствора NaCl). Для наглядности на рис. 3.42 приведена схема основных трансформаций компонентов плазмы с учетом продуктов распыления жидкого катода.
Когда описанные выше расчеты были завершены, появилась публикация В.В. Рыбкина с сотрудниками, в которой приведены результаты аналогичного моделирования процессов в разряде атмосферного давления в воздухе при использовании в качестве катода дистиллированной воды [172]. Следует отметить, что в рамках обеих моделей получены одинаковые выводы об основных каналах образования и дальнейших превращений активных частиц. Различия в результатах расчетов касаются лишь стационарных концентраций отдельных частиц (табл. 3.18). Эти различия обусловлены, в первую очередь, малыми значениями мольной доли воды в плазме, которую авторы работы [172] полагали равной 0,002. Кроме того, ими учитывались электронные соударения второго рода с колебательно-возбужденными молекулами азота, которые влияют на вид электронной функции распределения.
Таким образом, показано, что перенос компонентов электролитного катода в плазмы существенно влияет на вид функции распределения электронов по энергиям и константы скоростей процессов, протекающих под действием электронного удара. Реакции с участием молекул воды ведут к изменению состава и концентраций активных частиц.