Природа модифицирующего действия фосфора на свойства палладиевых катализаторов гидрирования нитрохлорбензолов Стеренчук Татьяна Петровна

Содержание к диссертации

Введение

1 Обзор литературы. Современное состояние исследований в области синтеза и свойств катализаторов гидрирования нитрогалогенаренов на основе металлов платиновой группы 11

1.1 Основные закономерности каталитического восстановления нитрогалогенаренов молекулярным водородом и проблемы синтеза ароматических галогенаминов 12

1.2 Влияние природы переходного металла на его каталитические свойства в гидрировании нитрогалогенаренов 15

1.3 Выбор параметров проведения гидрогенизационного процесса и среды для эффективного жидкофазного синтеза ароматических галогенаминов 17

1.4 Модификаторы и их роль в повышении эффективности катализаторов гидрирования на основе переходных металлов 20

1.5 Влияние размера частиц активного компонента и природы носителя на свойства монометаллических катализаторов 23

1.6 Биметаллические катализаторы 35

1.7 Фосфиды переходных металлов - новый класс катализаторов гидрогенизационных процессов

1.7.1 Катализаторы гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия 39

1.7.2 Паладиевые катализаторы гидрирования, модифицированные фосфором 45

2 Экспериментальная часть 50

2.1 Очистка газов 50

2.2 Очистка растворителей 50

2.3 Подготовка реагентов, субстратов, палладиевых прекурсоров 51

2.4 Синтез образцов палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором, для исследования физическими методами 55

2.5 Методика гидрирования нитропроизводных и стирола в присутствии каталитической системы PdX2 – nР (X = acac, Cl, dba) 59

2.6 Методы исследования 62

3 Результаты и их обсуждение 66

3.1 Основные закономерности гидрирования о-, м-, п-нитрохлорбензолов (НХБ) и

нитробензола в присутствии Pd-P катализаторов 66

3.1.1 Гидрирование о-, м-, п-нитрохлорбензолов и нитробензола в присутствии каталитической системы Pd(acac)2-nP 66

3.1.2 Влияние природы растворителя на количественные характеристики Pd-P катализаторов в гидрировании о-НХБ 80

3.1.3 Влияние природы палладиевого прекурсора на количественные характеристики Pd-P катализаторов в гидрировании о-НХБ 88

3.2 Исследование природы и состояния поверхностного слоя Pd-P катализаторов физическими методами 91

3.2.1 Природа наночастиц, формирующихся в системе Pd(acac)2 – P4 91

3.2.2 Природа наночастиц, образующихся в системе PdСl2- P4 128

3.3 Химическое моделирование основных стадий низкотемпературного синтеза фосфидов палладия 137

3.3.1 Взаимодействие комплекса Pd(dba)2 и белого фосфора 137

3.3.2 Влияние размера частиц и состояния поверхностного слоя Pd-P катализаторов на их свойства в гидрогенизационном катализе 149

Выводы 160

Список литературных источников 162

• Выбор параметров проведения гидрогенизационного процесса и среды для эффективного жидкофазного синтеза ароматических галогенаминов
• Фосфиды переходных металлов - новый класс катализаторов гидрогенизационных процессов
• Методика гидрирования нитропроизводных и стирола в присутствии каталитической системы PdX2 – nР (X = acac, Cl, dba)
• Влияние природы палладиевого прекурсора на количественные характеристики Pd-P катализаторов в гидрировании о-НХБ

Введение к работе

Актуальность проблемы.

Неослабевающий интерес к реакциям гидрирования обусловлен большой теоретической и практической значимостью гидрогенизационного катализа. В последние годы все большее внимание приобретают вопросы экологической безопасности, поэтому продолжаются поиски новых подходов для синтеза эффективных катализаторов гидропроцессов (гидродесульфидирования, гидродеазотирования), а также гидрирования нитрогалогенаренов как экологически более чистого способа получения галогенанилинов по сравнению с реакцией Бешама. Одной из основных проблем восстановления нитрогалогенаренов молекулярным водородом является гидрогенолиз связи С-На1. Данный процесс, чаще всего, не удается подавить без применения S-, Р- или N-содержащих модификаторов. Повышение селективности по галогенанилинам при восстановлении соответствующих нитропроизводных за счет применения S-, Р-или N-содержащих модификаторов достигается за счет падения каталитической активности и накопления в реакционной системе гидроксиламинов.

С начала XXI в. в качестве нового класса потенциальных катализаторов гидропроцессов рассматривают фосфиды переходных металлов, которые оказались более устойчивыми к процессам дезактивации по сравнению с металлическими катализаторами, карбидами и сульфидами металлов. Хотя по активности в гидропроцессах фосфиды металлов обычно значительно уступают металлическим катализаторам, ранее было обнаружено, что введение белого фосфора до стадии восстановления палладиевого прекурсора водородом в ~9 раз повышает активность и производительность Pd-P катализаторов в гидрировании алкенов по сравнению с немодифицированной Pd-чернью (P/Pd = 0,3). Значительный промотирующий эффект элементного фосфора с учетом повышенной устойчивости фосфидов переходных металлов к дезактивации делает целесообразным исследование природы и свойств Pd-P катализаторов в различных гидрогенизационных процессах, в частности, в гидрировании нитрогалогенаренов. Кроме того, до начала диссертационного исследования оставался нерешенным ряд вопросов фундаментального характера. К ним относится, прежде всего, природа образующихся Pd-P-содержащих наночастиц и состояние их поверхностного слоя.

Целью диссертационной работы явилось исследование причин модифицирующего действия фосфора на свойства палладиевых катализаторов в гидрировании нитрохлорбензолов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. изучить влияние отношения P/Pd, температурного режима, природы растворителя на активность и хемоселективность Pd-P катализаторов в гидрировании нитрохлорбензолов и подобрать оптимальные условия проведения процесса;

2. установить фазовый состав и состояние поверхностного слоя Pd-P катализаторов, сформированных из Pd(acac)₂ (или PdCl₂) и белого фосфора в водороде при разных отношениях P/Pd, физическими методами (ПЭМВР, EDX, РФЭС, РФА). Рассмотреть влияние состояния поверхностного слоя на каталитические свойства Pd-P-содержащих наночастиц;

3) экспериментально обосновать возможность и механизм низкотемпературного синтеза фосфидов палладия на примере взаимодействия комплекса Pd(dba)₂ с элементным фосфором и роль фосфидов палладия в гидрогенизационном катализе, осуществляемом в мягких условиях. Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально важными

результатами диссертационного исследования являются следующие:

3. Установлены промотирующий эффект белого фосфора на хемоселективность Pd-P катализаторов в гидрировании о-нитрохлорбензола (о-НХБ) и основные факторы, обуславливающие изменение количественных характеристик палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором. При отношении P/Pd = 0,3 основной вклад в повышение селективности по о-хлоранилину оказывает термодинамический фактор (изменение соотношения констант адсорбционного равновесия о-НХБ и о-ХАН); при P/Pd = 0,7 - 1,0 -формирование малых кластеров палладия.

4. Обнаружено автоускорение при отношениях P/Pd = 0,5 - 1,5, в ходе гидрирования нитробензола и о-нитрохлорбензола, которое связано с редокс-процессом между интермедиатом (азоксипроизводным) и PdP2, входящим в состав наночастиц Pd-P катализатора.

5. Путем химического моделирования - взаимодействия комплекса Pd(0) (Pd(dba)₂) с белым фосфором, экспериментально обоснован механизм низкотемпературного синтеза фосфидов палладия, протекающий через стадии образования фосфидов PdP₂; Pd₅P₂; Pd₃P₀,8.

6. Исследовано влияние отношения P/Pd на состояние поверхностного слоя Pd-P катализаторов гидрирования. Показано, что на поверхности Pd-P катализатора палладий находится, преимущественно, в двух химических состояниях: в виде кластеров Pd(0) и фосфидов палладия. С ростом отношения P/Pd уменьшается доля и размер кластеров палладия, а также изменяется фазовый состав образующихся фосфидов палладия: Pd₃P₀,8-> Pd₅P₂ -> PdP₂.

Практическая значимость. Результаты проведенного исследования позволили предложить новый подход к синтезу эффективных Pd-P катализаторов гидрирования нитрохлорбензолов. Характеристики наиболее эффективных из предложенных каталитических систем сопоставимы с аналогами, представленными в научной и патентной литературе. Полученные фундаментальные результаты расширяют теоретические основы наноразмерного катализа и нанохимии и используются в лекционных курсах при чтении дисциплин «Нанохимия» и «Физико-химия наночастиц» магистрантам химического факультета ИГУ.

Личный вклад автора состоит в выполнении экспериментальных исследований (проведение подготовительных работ, изучение каталитических свойств Pd-P-содержащих наночастиц, механизма низкотемпературного синтеза фосфидов палладия, синтез исходных комплексов и образцов катализаторов для анализа физическими методами), в обработке результатов на всех этапах работы; участии в обсуждении результатов и подготовке публикаций. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научным руководителем.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на XLIХ Международной конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011 г.), Всероссийской конференции с международным участием

“Менделеев” (Санкт-Петербург, 2012, 2013, 2014 гг.), Всероссийской школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012 г.), Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Казань, 2012 г.), конференции Иркутского государственного университета (2012, 2015 гг.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 2012 г.), «2^nd International school-conference on nanotechnology and nanotoxicology» (Листвянка, 2013), II Российском конгрессе по катализу (Самара, 2014 г.), X Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2015 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликована 21 печатная работа, в том числе 8 статей; из них 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Приоритет подтвержден 1 патентом.

Работа выполнялась в рамках ФЦП «Разработка высокоэффективных
катализаторов реакций гидрирования и С-С-сочетания на основе соединений
никеля и палладия» (гос. контракт № П1344; 2009-2011 гг.); ФЦП «Синтез,
природа и свойства наночастиц и композитов в катализе реакций превращения
ненасыщенных углеводородов» (Соглашение № 14.В37.21.0795; 2012-2013 гг.),
проектной части государственного задания в сфере научной деятельности
Минобрнауки РФ «Физико-химические аспекты формирования и

функционирования гомогенных и наноразмерных катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов на основе катионных и нейтральных комплексов никеля и палладия в различных степенях окисления» (№ 4.353.2014/K; 2014-2016 гг.), при поддержке РФФИ «Разработка научных основ синтеза хемоселективных в гидрировании нитрогалогенаренов катализаторов на основе нанофосфидов палладия» (грант № 14-03-32001_мол_а; 2014-2015 гг.) и трех грантов ИГУ для поддержки молодых ученых (№113-11-000, №500-12-653, №111-13-209).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов), выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 66 рисунков. Список цитируемой литературы включает 198 наименований.

Выбор параметров проведения гидрогенизационного процесса и среды для эффективного жидкофазного синтеза ароматических галогенаминов

Уникальная способность переходных металлов катализировать гидрирование ненасыщенных соединений молекулярным водородом известна с конца XIX в. Еще в 1897 г. П. Сабатье и его ученик Ж. Сандеран впервые показали, что не только металлы платиновой группы, но и триады железа, а также медь проявляют активность в процессах гидрирования непредельных углеводородов при умеренном давлении водорода [31]. Несколько позднее (1903 г.) В.Н. Ипатьевым был сконструирован аппарат, получивший название "бомба Ипатьева", который позволил изучать жидкофазное гидрирование при высоком давлении водорода и высокой температуре. Это способствовало внедрению гидрогенизационного катализа в промышленные процессы. В 1925 г. были предложены высокоэффективные скелетные катализаторы гидрирования, широко известные как катализаторы Ренея.

Несмотря на столь длительный период исследований в области гидрогенизационного катализа, интерес к данному процессу и катализаторам гидрирования не ослабевает до настоящего времени. Это связано с тем, что, с одной стороны, реакции гидрирования относятся к процессам, на которых исследуются теоретические вопросы катализа в химии: механизмы активации водорода и ненасыщенных соединений; механизмы каталитических процессов и т.д. В настоящее время актуальной фундаментальной проблемой является изучение размерных эффектов и причин их проявления [32–38].

С другой стороны, гидрогенизационный катализ широко используется в многочисленных промышленных процессах, среди которых можно отметить хемоселективное гидрирование алкинов и диенов до моноенов при получении этилена пиролизом низших углеводородов, гидрирование бензола до циклогексана, фенола до циклогексанона, гидрирование ненасыщенных связей при производстве топлива, растительных масел, различных соединений при производстве лекарственных препаратов и т.д. [1, 2, 3].

В последние годы все большее внимание приобретают вопросы экологической безопасности, поэтому продолжаются поиски новых катализаторов и новых подходов для синтеза эффективных катализаторов гидропроцессов: гидродесульфидирования, гидродеазотирования, гидродехлорирования арил- и алкилгалогенидов, гидрирования нитрогалогенаренов до галогенанилинов. Ароматические галогенамины являются важными промежуточными продуктами в синтезе красителей, гербицидов, лекарственных препаратов. Они находят также применение в качестве отвердителей эпоксидных смол, сшивающего агента различных полимеров [39]. До шестидесятых годов XX в. было известно немного способов получения галогенаминов, однако возросший интерес к этим соединениям привел к поиску новых путей для их крупнотоннажного производства. Рассмотрим основные закономерности и проблемы гидрирования нитрогалогенаренов более детально.

Для синтеза галогенанилинов возможно использовать некаталитические и каталитические методы [40, 41]. К некаталитическим способам синтеза галогенанилинов могут быть отнесены хорошо известные именные реакции восстановления нитрогалогенаренов сульфидом аммония (реакция Зинина, 1842 г.) и восстановление нитрогалогенаренов в кислой среде (реакция Бешама, 1854 г.): C6H5.x(Hal)xN02 +3(NH4)2S = C6H5.x(Hal)xNH2 +6NH3 + 3S + 2H20, C6H5.X (Ш)х N02 + 2Fe + 6HC1 = C6H5.X (Ш)х NH2 + 2FeCl3 + 2H20 Основным недостатком некаталитического метода синтеза ароматических галогенаминов является большое количество сточных вод, вызывающих серьезные загрязнения окружающей среды [5]. Каталитический метод синтеза галогенанилинов основан на жидкофазном или газофазном гидрировании нитропроизводных молекулярным водородом в присутствии металлических катализаторов. Данный метод относится к технологически более чистым процессам по сравнению с синтезом галогенанилинов по реакции Бешама [5]. Однако каталитическое восстановление нитрогруппы в нитрогалогенаренах молекулярным водородом в присутствии металлов VIII группы сопровождается рядом побочных процессов, приводящих к уменьшению выхода целевого продукта – галогенанилина. Общая схема превращений нитрогалогенаренов в ходе каталитического восстановления их молекулярным водородом, впервые предложенная в 1898 г. Габером (Haber), представлена на рис. 1.

Одной из основных проблем восстановления нитрогалогенаренов молекулярным водородом является гидрогенолиз связи С-Hal. Катализируемый металлами гидрогенолиз связи C-Hal может происходить как в молекуле ароматического нитрогалогенарена [42, 43], так и в продукте реакции – ароматическом галогенамине [5]. Нельзя также исключить гидрогенолиз связи C-Hal и в интермедиатах, образующихся при восстановлении нитропроизводных. Однако, учитывая тот факт, что введение аминогруппы в ароматическое кольцо усиливает гидрогенолиз связи C-Hal, в большей степени он наблюдается в ароматических галогенаминах [5]. В процессе гидрирования нитрогалогенаренов в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы гидрогенолиз связи C-Hal, чаще всего, не удается подавить без применения S-, P- или N-содержащих модификаторов [5].

Фосфиды переходных металлов - новый класс катализаторов гидрогенизационных процессов

Бензол очищали от примесей серосодержащих веществ, встряхиванием с серной кислотой до тех пор, пока новая порция кислоты не оставалась бесцветной. Затем промывали водой, раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушили над пятиокисью фосфора, дважды перегоняли над металлическим натрием в токе аргона. Для более глубокой осушки бензол перегоняли над LiAlH 4 на ректификационной колонке. Хранили в запаянных ампулах над цеолитами СаА в атмосфере аргона [ 136 ]. Концентрация воды в бензоле, определенная по методу Фишера [ 137 ], составляла 1,1х10-3 моль/л.

Ш-Диметилформамид (ДМФА) содержит примеси муравьиной кислоты, аминов и воды. Для удаления муравьиной кислоты ДМФА встряхивали с гидроксидом калия, затем засыпали безводным сульфатом меди для обезвоживания и удаления примесей аминов и выдерживали до образования зеленого раствора. Затем ДМФА дважды подвергали вакуумной разгонке при температуре не выше 42С / 3 мм рт. ст. [136]. Концентрация воды в ДМФА, определенная по методу Фишера [137], составляла 0,8 моль/л. Метанол содержит примеси воды, аминов, ацетона, формальдегида и других алифатических соединений [136]. Метанол кипятили 4 часа над металлическим натрием, перегоняли в токе аргона. Затем кипятили в течение трех часов с сульфаниловой кислотой и перегоняли на ректификационной колонке в токе аргона.

Азоксибензол синтезировали согласно общепринятой методике [138] восстановлением нитробензола метилатом натрия. Образовавшийся желтый осадок азоксибензола перекристаллизовывали из этанола. Т. пл. 36С.

Ацетилацетон, используемый для синтеза Pd(acac)2, предварительно отделяли от примесей фракционной перегонкой, собирая фракцию с температурой кипения 132С.

Белый фосфор непосредственно перед применением механически очищали от поверхностных продуктов окисления, промывали в безводном бензоле. Раствор белого фосфора в бензоле готовили и хранили в инертной атмосфере в сосуде типа «палец», конструкция которого предусматривает вакуумирование и заполнением аргоном. ЯМР 31Р: 8 = -522 м.д. (с). Бис(ацетилацетонат) палладия (Ра(асасЪ) получали согласно методике [139]. 2КС1 + PdCl 2 К 2 PdCl 4 КОН + СН з СОСН 2 СОСН з К(асас)+Н 2 О 2K(acac)+K2PdCL4 Pd(acac)2 +4КС1 Ацетилацетон (11,5 г, 0,115 моль) нейтрализовали 25 %-ным раствором щелочи (6 г КОН в 26 мл воды), не допуская подъема температуры выше 45С, во избежание гидролитического расщепления ацетилацетона на уксусную кислоту и ацетон. К полученному раствору ацетилацетоната калия при температуре 35-40С и перемешивании медленно прикапывали раствор тетрахлоропалладата калия, который был предварительно получен при температуре 50-60С реакцией между 10 г (0,056 моль) дихлорида палладия и 100 мл водного раствора, содержащего 8,5 г (0,115 моль) хлорида калия. Образующийся осадок желтого цвета - Pd(acac)2 отфильтровывали, промывали водой от ионов хлора, высушивали в вакууме при 60С, перекристаллизовывали из ацетона. Выход - 15 г (88 % от теор.). Состав Pd(acac)2 подтвержден методом ЯМР 1Я (растворитель бензоле-d6: 5(СН) = 5,04 м.д. (с, 1Н), 5(СН3) = 1,76 м.д. (с, 6Н)).

PdCb марки «ХЧ» применяли без дополнительной очистки. Бис(дибензилиденацетон)палладия(0) (Pd(dba)?) получали восстановлением PdCl2 метанолом в присутствии ацетата натрия и дибензилиденацетона [140]. В двухгорлую круглодонную колбу в атмосфере аргона загружали 3,4500 г. (1,472x10"2 моль) дибензилиденацетона, 4,8525 г. (3,568х10-2 моль) тригидрата ацетата натрия и 113 мл метанола. К раствору, полученному после перемешивания реакционной смеси при 50С в течение 45-60 мин, добавляли 0,7875 г (4,434х10 3 моль) PdCl2. Раствор перемешивали в аргоне 4 ч при 40 С. Выпавший осадок комплекса Pd(dba)2 темно-фиолетового цвета отфильтровали в аргоне через фильтр Шотта, промывали водой и ацетоном. Осадок сушили в вакууме (30С / 2-3 мм рт. ст.) в течение 3 ч. Выход - 2,4 г. (94% от теор.); т. пл. 152С. Для комплекса Pd(dba)2 т. пл. 152С [141].

С металлами платиновой группы дибензилиденацетон (dba) образует несколько типов комплексов, в которых он выступает в качестве монодентантного алкена с электроноакцепторным заместителем - M(dba)3 (М = Pd, Pt) или мостикового лиганда в биядерных комплексах платины и палладия - M2(dba)3 Solv (Solv = СНС13, СН2С12, С6Н6) [142]. Используемый в качестве прекурсора бис(дибензилиденацетон)палладия(0), состав которого выражается брутто-формулой Pd(dba)2, относится к биядерным комплексам M2(dba)3 (dba) (М = Pd, Pt) с тремя мостиковыми дибензилиденацетоновыми лигандами в s-цис-, s-транс-конформации, в котором при кристаллизации вместо молекулы растворителя захватывается молекула дибензилиденацетона. Состав комплекса Pd(dba)2 подтвержден методами ЯМР Н и УФ-спектроскопии.

Учитывая, что Pd(dba)2 в растворе находится в димерной форме -Pd2(dba)3Solv [142], при описании данных ЯМР 1Я комплекса Pd(dba)2 были сделаны следующие условные обозначения. Три мостиковых бидентантных дибензилиденацетоновых лиганда, находящихся в ъ-цис-ъ-транс-конформации, условно обозначены как dba (1), dba (2), dba (3), а алкеновый фрагмент дибензилиденацетона в цис-положении по отношению к карбонильной группе - цисалкен; в транс-положении - транс-алкен:

Методика гидрирования нитропроизводных и стирола в присутствии каталитической системы PdX2 – nР (X = acac, Cl, dba)

Модифицирование фосфором палладиевого катализатора изменяет его каталитические свойства. Введение фосфора уменьшает каталитическую активность Pd-P/C в восстановлении нитрогруппы по сравнению с катализатором Pd/C в 5,4 раза: с 40 до 7,4 ммоль-(л мин)"1 (см. табл. 7). При этом скорости образования о-хлоранилина (5,4 ммоль-(л мин)"1 для Pd-P/C и 9,6 ммоль-(л мин)"1 для Pd/C) отличаются лишь в 1,8 раз. Принципиальное влияние введение фосфора оказывает на скорость гидрогенолиза связи С-С1 в о-хлоранилине. Эта величина, равная 0,11 ммоль-(л мин)"1, в 49 раз меньше скорости образования о-хлоранилина. Однако, несмотря на низкий выход анилина (1,9%) при 99,8 %-ной конверсии о-НХБ, доля о-хлоранилина составляет всего 70,6% (см. рис. 22б, табл. 7). При практически полной конверсии о-НХБ среди продуктов превращения исходного субстрата почти 28% составляют нежелательные соединения - о-хлорфенилгидроксиламин, азокси- и азохлорбензолы. Дальнейшее восстановление этих веществ позволяет повысить выход о-хлоранилина до 89,9%. При этом доля анилина увеличивается незначительно: с 1,9 до 4,4%. Близкое значение селективности по о-хлоранилину (91%) характерно для каталитической системы Pd(acac)2 -0,7Р в среде ДМФА в отсутствие угольного носителя.

Замена растворителя на этанол изменяет каталитические свойства Pd-P/C в гидрировании о-НХБ (см. табл. 7). Скорость образования о-хлоранилина практически соизмерима со скоростью этого процесса в среде ДМФА (5,69 ммоль-(л мин)"1). При этом скорость образования о-хлоранилина составляет 0,85 от скорости гидрирования о-НХБ (6,64 ммоль-(л мин)"1). Это указывает на низкий вклад конденсационного маршрута при проведении процесса в этаноле. Основное влияние растворитель оказывает на изменение соотношений скоростей образования о-хлоранилина и анилина. Скорости образования о-хлоранилина и анилина в этаноле различаются в 10 раз, в то время как в ДМФА эта величина близка к 50. Несмотря на высокую скорость гидрогенолиза связи С-С1 в среде этанола (0,537 ммоль-(л мин)"1) по сравнению с ДМФА при 99 % - ной конверсии хроматографический выход о-хлоранилина значительно выше, чем при проведении процесса в среде ДМФА. Он достигает 81,3% (рис. 23).

Зависимости выхода о-хлоранилина (о) и анилина () от конверсии о-НХБ в присутствии катализатора Pd-P/C в среде этанола (а) и толуола (б): Сра = 5 ммоль-л"1; P/Pd = 0,7; [o-НХБ]/[Pd] = 87; Т= 50С, Р(Я2) = 2 атм.

Повышение выхода о-хлоранилина при практически полной конверсии о-НХБ связано с меньшим вкладом конденсационного процесса. При проведении процесса до полного восстановления не только о-НХБ, но и всех интермедиатов (о-хлорфенилгидроксиламина, азокси- и азохлорбензолов), выход о-хлоранилина практически не увеличился (82,9%) за счет высокой скорости гидрогенолиза. При этом доля анилина возросла до -20%.

Иные закономерности наблюдались при восстановлении о-НХБ в толуоле в присутствии Pd-P/С катализатора. К положительным моментам можно отнести следующее. Во-первых, в реакционной системе в ходе гидрирования о-НХБ практически не только отсутствовали азо- и азоксихлорбензолы, но и о-хлорфенилгидроксиламин регистрировался в следовых количествах. Во-вторых, скорости образования о-хлоранилина и гидрогенолиза связи С-С1 отличались в 149 раз (см. табл. 7). Эти кинетические закономерности приводили к тому, что в течение всего времени гидрирования о-НХБ селективность Pd-P/C катализатора по о-хлоранилину была высока. Она достигала 94-97% (см. рис. 23б). При 99%-ной конверсии хроматографический выход охлоранилина был значительно выше, чем при проведении процесса в диметилформамиде и этаноле. Он достигал 94,8%. При этом доля анилина не превышала 1%. Следует отметить, что высокая хемоселективность Pd-P/C катализаторов по охлоранилину и отмеченные выше закономерности при проведении процесса в толуоле наблюдалась при различных температурах (табл. 8) и отношениях P/Pd (табл.

Примечание: а – мольные % по о-хлоранилину (о-ХАН) соответствуют селективности палладиевого катализатора по о-ХАН; - о хлорфенилгидроксиламин; 2,2 -дихлоразоксибензол; 2,2 -дихлоразобензол; в -частота оборотов рассчитана по начальным скоростям восстановления о-НХБ.

Поэтому наблюдаемое понижение скорости гидрирования о-НХБ в присутствии Pd-P/C в толуоле ( 2 раза) по сравнению с полярными растворителями можно компенсировать повышением температуры. Необходимо отметить, что Pd-P/C катализатор сохранял постоянную активность при гидрировании 8 порций о-НХБ в толуоле при повторной рециклизации.

Примечание: а – мольные % по о-хлоранилину (о-ХАН) соответствуют селективности палладиевого катализатора по о-ХАН; б - о хлорфенилгидроксиламин; 2,2 -дихлоразоксибензол; 2,2 -дихлоразобензол; в – частота оборотов рассчитана по начальным скоростям восстановления о-НХБ. Учитывая, что растворитель может сольватировать реагирующие вещества и активные центры поверхности, изменять растворимость участников реакции и реагентов, скорость диффузии, а также влиять на другие кинетические и термодинамические параметры реакции [ 152 ], логично связать влияние использованных растворителей на активность и хемоселективность палладиевых катализаторов с их физическими свойствами: плотностью, вязкостью, диэлектрической проницаемостью и растворимостью в них водорода.

Влияние природы палладиевого прекурсора на количественные характеристики Pd-P катализаторов в гидрировании о-НХБ

Такое отнесение сигналов в фосфорном спектре согласуется с регистрацией в спектре O1s пика 531,3 эВ, соответствующего энергии связи кислорода в фосфатах [170]. Интенсивности пиков кислорода и фосфора с энергиями связи Есв.(O1s) = 531,3 эВ и Есв.(P2p) = 134,1 эВ и Есв.(P2p) = 135,0 эВ указывают на соотношение их концентраций как 19,9 : 12,6 (см. табл. 12). Это соотношение меньше четырех, что свидетельствует об образовании не только фосфорных, но и полифосфорных кислот в результате частичного окисления поверхностных фосфидов палладия.

Следует отметить, что аналогичные РФЭС спектры наблюдались для Pd-P содержащих наночастиц, полученных взаимодействием PdCl2 с белым фосфором в этаноле [186]. По мнению авторов [186], окисленные формы фосфора на поверхности наночастиц Pd ограничивают контакт между атомами Pd и атмосферным кислородом, а сильное электростатическое отталкивание между фосфатными группами отвечает за высокую и однородную дисперсность наночастиц. В отличие от литературных данных, в РФЭ спектре N1s образца 2, полученного в среде ДМФА, имеется пик с Есв.(N1s) = 402,3 эВ (см. табл. 12), который соответствует азоту в аммонийных солях ([NH2R2]H2PO4) [174]. Образование солей аммония, как отмечалось выше, является результатом частичного гидролиза растворителя – N,N-ДМФА, катализируемого образующимися фосфорными кислотами.

Таким образом, данные РФЭС свидетельствуют о том, что при формировании Pd-P катализатора (P/Pd = 1) на поверхности частиц присутствуют малые кластеры палладия и фосфиды палладия наиболее вероятного состава Pd5P2 и PdP2 в соотношении 0,45 : 0,6. Поверхность катализатора стабилизирована фосфатом и дигидрофосфатом диметиламмония и полифосфорными кислотами. Образование малых кластеров палладия является отличительной особенностью Pd-P катализатора, формирующегося при отношении P/Pd = 1,0.

Если образование малых кластеров палладия путем гидролитического восстановления палладия (реакция б) протекает только на стадии пробоподготовки при контакте с внешней атмосферой (02; Н20), то при ионном травлении образца в РФЭ спектрометре должно измениться соотношение между кластерами палладия и фосфидом палладия в пользу последних. Результаты анализа приповерхностного слоя образца 2 после травления Pd-P катализатора в течение 1 мин, представлены в табл. 12 Качественный состав приповерхностного слоя Pd-P катализатора (P/Pd = 1) аналогичен составу поверхностного слоя, но меняется соотношение химических форм Pd и Р (см. рис. 47б, рис. 48б). Следовательно, малые кластеры палладия образуются не только на стадии пробоподготовки образца к анализу методом РФЭС, но и в ходе формирования катализатора. После ионного травления образца 2 соотношение P/Pd в фосфиде палладия в приповерхностном слое равно 2,6. Эта величина близка к фосфиду состава PdP2.

Изучение состава поверхностного слоя Pd-P катализатора (P/Pd = 0,7) методом РФЭС (образец 3)

Для установления общих закономерностей в изменении состояния поверхностного слоя Pd-P катализатора при варьировании соотношения P/Pd был проанализирован палладиевый катализатор, полученный при отношении После травления определялиcь узкие спектры только для Pd и P, поэтому валовые содержания элементов на поверхности устанавливались из обзорного спектра. Они составили: Pd – 7,2; P – 19,5; N – 2,0; O – 56,5; C – 14,8

В поверхностном слое образца 3 также как и в поверхностном слое образца 2, в основном, присутствуют две химические формы палладия: малые кластеры (Есв.(Pd3d5/2) = 335,6 эВ) и фосфид палладия (Есв.(Pd3d5/2) = 336,0 эВ; Есв.(P(2p3/2) = 130,0 эВ) (см. рис. 47в, рис. 48в). Исходя из соотношения интенсивностей пиков 335,6 эВ и 336,0 эВ (Pd(0) : PdxP = 2,17 : 1,0), можно констатировать, что в поверхностном слое образца 3 преобладают кластеры палладия(0) (см. табл. 13). Состав поверхностного фосфида соответствует брутто-формуле Pd1,2P, т.е. можно предположить, что в поверхностном слое образца 3 также как и в поверхностном слое образца 2 присутствует смесь фосфидов палладия Pd5P2 и PdP2. Они относятся между собой как 0,35 : 0,65.

Данные РФЭС образца 3 после травления в течение 1 мин. представлены в табл. 13. Качественный состав приповерхностного слоя Pd-P катализатора (P/Pd = 0,7) аналогичен составу поверхностного слоя, но изменяется соотношение химических форм Pd и P (см. рис. 47г, рис. 48г). В приповерхностном слое образца 3 кластеров палладия в 2 раза меньше, чем фосфидов палладия (Pd(0) : PdxP = 1 : 1,94). Состав фосфида палладия в приповерхностном слое соответствует брутто-формуле Pd5P2. Если пренебречь возможной неоднородностью распределения фазового состава по глубине наночастиц, то можно заключить, что доминирующей формой фосфида палладия в образце 2 является PdP2, а в образце 3 - Pd5P2. Исходя из полученных данных, общая схема формирования Pd-P катализаторов при отношениях P/Pd = 0,7; 1,0 может быть представлена следующим образом (рис. 49):