Введение к работе
Актуальность. Процессы на границе газ-твердое тело играют кную роль в различных областях практики: в химической промыш-нности, мембранных технологиях, микроэлектронике, и т.д. К ним носятся: адсорбция и десорбция молекул газовой фазы, миграция сорбированных атомов по поверхности и внутри объема твердого ла, химические реакции с участием адсорбированных частиц, и д. Большинство реальных систем, в которых указанные процессы алиэуются, являются неоднородными на микроскопическом уровне окально неоднородными), что значительно усложняет теоретмчес-е описание данных явлений.
К настоящему времени на основе решеточной модели рвзработа-
теория [1], которая позволяет учитывать локальные неоднород-
сти твердого тела. В данной работе решеточная модель
именяется для исследования процессов массопереноса в мембранах
термопрограммированной десорбции.
Процессы мембранного газоразделения играют значительную ль в современном производстве. Они являются малоэнергоемкими, алогически чистыми и безотходными, а также служат основой для здания новых технологий в химической, нефтехимической, газо-й, фармацевтической, пищевой промышленности. Локальные неодно-дности состава и строение мембраны оказывают большое влияние процессы переноса молекул, поэтому теоретическое изучение ого вопроса является важным этапом в разработке корреляции ЖДУ проницаемостью мембран и их структурой.
Актуальность проблемы описания термодесорбционных спектров ДС) состоит в следующем. Метод термопрограммированной сорбции активно используется при исследовании кинетики верхностных процессов. Получаемые ТДС - зависимости скорости сорбции от температуры нагреваемой поверхности - содержат иную информацию об атомно-молекулярных свойствах адсорбционной стены: о составе и структуре поверхности, энергиях вэаимодей-вия между адатомами и между адатомами и подложкой в различных нтрах адсорбции, и т.д. "Расиифровка" экспериментальных ектров является трудной задачей и, в настоящее время, прово-тся только качественно, или при помощи методов, пренебрегающих кальной неоднородностью поверхности. Следовательно, .теорети-ское исследование термопрограммированной десорбции на основе оыно-нолекулярных моделей с учетом указанного фактора является обходимым этапом развития теории.
Целью диссертации являлось исследование влияния локальн неоднородности матрицы на проницаемость непористых и порист мембран, а такхе анализ термодесорбционных спектров латераль взаимодействующих молекул на неоднородных поверхностях.
Научная новизна. В работе впервые решены следующие задач
получено выражение для коэффициента проницаемости локал но неоднородных непористых мембран, состоящих из любого чис типов сорбционных центров, для всей области концентраций дифф эанта;
описаны изотермы сорбции и концентрационные зависимое коэффициентов проницаемости молекул СО, в стеклообразных зам ценных поликарбонатах и выделен вклад кахдого заместителя;
изучены концентрационные зависимости коэффициентов дифф зии молекул в микропористых мембранах с учетом химической структурной неоднородности стенок микропор;
продемонстрировано влияние неоднородностей стенок микр пор на сдвиг критических параметров флюида, находящегося в пор по отношению к критическим параметрам такого хе флюида вне пор
проведен анализ влияния неоднородности подлохек и лат ральиого взаимодействия адатомов на форму ТДС; для подлохек, с стоящих из двух типов адсорбционных центров, получены количес венные оценки разности а энергиях связи адатомов на центрах пе вого и второго типа, вине которой наблюдается расщепление ТДС два пика;
» описаны ТДС систем K/Si(100)2xl и Н,/1г( 110)2x1 во вс области начальных заполнений подлохки.
Практическое значение. В диссертации разработаны численн
методики для определения проницаемости локально неоднородных н
пористых мембран, для расчета коэффициентов диффузии молекул
микропорах с неоднородными стенками, а такхе для описания Т
взаимодействующих адатомов на неоднородных подлохках. Практиче
кие возмохности этих методик продемонстрированы на примере оп
сания: 1) экспериментальных данных по сорбции и проницаемое
молекул СО. в стеклообразных замещенных поликарбонатах; 2) мех
низма образования прослойки из молекул воды в микропорах перфі
рированной сульфокатионитовой мембраны; 3) изотерм сорбции
сдвига критической температуры конденсации молекул SF, в микр
пористых стеклах; 4) ТДС Hg/W(100), K/Si(100)2x1, Н2/Іг(110)2і Защищаемыми положениями являются:
- уравнение для коэффициента проницаемости (П) локально ь
однородных непористых мембран -'обобщение всех имеющихся к на
щему времени моделей типа двойной сорбции;
- закономерности, обнаруженные при . численном, исследовании
іяния на П ыикронеоднородностей мембран при произвольных кон-грациях пенетранта: зависимость П от состава мембраны являет-
вогнутой, если скорость миграция молекул в гомогенных фазах ое, чем в гетерогенных и выпуклой - в противоположном случае; зисимость П от различия в сорбционной емкости центров разного та может обладать максимумом;
- закономерности, полученные при изучении процессов массопе-шса в микропористых мембранах: в случае Леннард - Джонсовско-
вэаимодействия сорбат-сорбент влияние химических неоднородней плоских стенок пор на характер сорбции и диффузии молекул :тигает двух-трех приповерхностных слоев, структурная лгерохо-гость увеличивает область этого влияния; действие неоднородней стенок пор на критические температуру и давление молекул ;пространяется до десяти-пятнадцати приповерхностных слоев;
- характерные свойства ТДС на неоднородных подложках: сте-
іь расщепления спектров снижается при увеличении отталкивания
їтомов, при этом в ТДС возможно появление дополнительных сос-
ший; притяжение ближайших адатомов "снимает" расщепление,
/словленное неоднородностью подложки.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Между-эодном Симпозиуме но мембранам для разделения газов и паров /здаль, 19S9), на IV Всесоюзной конференции молодых ученых и ?циалистов по физической химии (Москва, 1990} t на VII Всесоюз-а Симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям 7екул (Новосибирск, 1990), на IX Международной Конференции по зерхностным силам (Москва, 1990), на IV Международной Конфе-!ции по основам адсорбции (Япония, 1992), на Международном 4позиуме по влиянию поверхностной неоднородности на адсорбцию сатализ на твердых телах (Польша, 1992), Ежегодных Общеинсти-гских Конференциях НИФХИ им.Л.Я. Карпова (Москва 1993, 1994) и Всесоюзных Семинарах по теории и практике адсорбционной кало-летрии (Москва, 1990, 1991).
Публикации. По теме диссертации имеется 21 печатная работа.
Объем и структура диссертации. Диссертация включает в себя їдение, три главы, список литературы и приложение. Работа из-кенл на 149 страницах машинописного текста, содержит 30 рисун-ї и 4 таблицы. Список литературы нключает 159 наименований.