Введение к работе
Актуальность темы. Большинство природных и технологических процессов протекает в растворах или осуществляется с участием жидкой фазы. Понимание природы и свойств этих сложных систем является необходимым условием при решении многих практических зздач, поскольку без информации о свойствах растворов невозможно осуществить ни проектирование новых высокоэффективных технологических процессов, ни совершенствование уже существующих.
Многие подходы, использующие математический аппарат молекулярно-статистической теории и классической термодинамики, а также прямое компьютерное моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики позволяют с достаточной надежностью предсхазывать различные свойства индивидуальных молекул, разреженных газов, простых жидкостей, бездефектных кристаллов. При рассмотрении же реальных жидких смесей, характеризующихся широким спектром разнообразных межмолекулярных взаимодействий, отсутствием пространственной регулярности, строгие аналитические расчеты не всегда осуществимы из-за возникающих при зтом серьезных трудностей математического или технического характера (когда детальная информация о межмолекулярных потенциалах отсутствует).
Поэтому открываемая с помощью полуэмпирических групповых моделей (обладающих достаточной предсказательной силой) возможность протезировать разнообразные физико-химические свойства реальных жидкофаз-ных систем, основываясь на молекулярных характеристиках чистых компонентов, чрезвычайно важна при решении многих проблем. К ним относятся, например, важные для экологии задачи, связанные с "разделением, концентрированием и очисткой вещестз или с получением новых соединений (с наперед заданными свойствами), а также чисто технологические задачи, важным моментом которых является целенаправленный выбор оптимальных условий проведения химических реакций и других физико-химических процессов.
Уравнение UNIFAC (UNIquac Functional-group Activity Coefficients - универсальное псевдохимическое уравнение для расчета коэффициентов активности функциональных групп) позволяет более обоснованно проводить корреляцию различных экспериментальных данных, использовать имеющуюся ограниченную экспериментальную информацию о свойствах системы для расчета других свойств, количественно предсказывать свойства многокомпонентных систем без обращения к экспериментам. По информативности и точности метод UNIFAC как правило ненамного уступает строгим методам, но существенно превосходит их с точки зрения экономии вычислительных затрат, что позволяет проводить массовые расчеты.
Целью работы является развитие подходов, позволяющих с помощью модификаций оригинальной модели UNIFAC (изначально предназначенной для вычисления коэффициентов активности) существенно расширить область ее применения для расчета других свойств жидкофазных систем и характери-
стик процессов, протекающих в них. Конкретные задачи, которые решались в диссертации, можно разделить на две группы:
методические задачи включали поиск и совершенствование методик и алгоритмов расчета свойств жидкофазных систем, а также создание на их основе достаточно универсальных и эффективных компьютерных программ;
иллюстративные и прикладные задачи включали расчет:
энтальпий смешения бинарных растворов, содержащих нитросоедине-ния;
коэффициентов динамической вязкости жидких смесей углеводородов;
коэффициентов поверхностного натяжения бинарных систем "углево-дород+одноатомный спирт1' и "вода+одноатомный спирт";
фазового равновесия в системах "сверхкритический диоксид углерода-)-этиловый эфир жирной кислоты";
концентрационных констант кето-енольного равновесия ацетилацетона в водно-спиртовых растворах;
растворимости аминокислот в воде и водно-спиртовых смесях;
Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению "Расчетно-теоретическое (компьютерное) исследование структуры и свойств молекулярных систем" (№ государственной регистрации 01.84.0085361), а таске в рамках приоритетной научно-технической программы РФ "Новые принципы получения веществ и материалов"
Научная новизна: работы определяется тем, что:
в ней с единых позиций рассмотрены возможности групповой модели раствора UNIFAC в качестве рабочего инструмента для количественных расчетов как равновесных, так и неравновесных физико-химических характеристик сложных (по химической природе и числу компонентов, характеру межмолекулярных взаимодействий, а также диапазону внешних условий и эффектов среды) конденсированных систем и процессов, протекающих в них, описание которых строгими аналитическими методами пока весьма затруднительно. В частности, в работе впервые:
предложен аналог уравнения UNIFAC для предсказания коэффициентов динамической вязкости жидких смесей;
найдено обобщенное корреляционное уравнение, позволяющее с удовлетворительной точностью оценивать поверхностное натяжение бинарных систем "бензол+одноатомный спирт" и "толуол+одноатомный спирт" во всей области составов и в диапазоне температур 283-323К;
предлагается методика количественного предсказания поверхностного натяжения ассоциированных растворов;
развит подход (сочетающий возможности кубических уравнений состояния и предсказательную силу модели UNIFAC), который позволяет рассчитывать фазовые равновесия сложных систем, одним из компонентов которых является надкритическая жидкость;
предложен метод расчета зависимостей растворимости аминокислот и небольших полипептидов в воде от температуры, и показателя рН;
предложена методика оценки оптимальных значений энергетических параметров модели UNIFAC на основании экспериментальной информации о константах химического равновесия.
Достоверность представленных в диссертации результатов подтверждают независимые данные физических и компьютерных экспериментов (когда такие данные доступны).
Практическая значимость работы определяется тем, что развиваемые подходы, использующие варианты и модификации модели групповых вкладов UNIFAC, позволяют с удовлетворительной точностью коррелировать и предсказывать разнообразные свойства сложных жидкофазных систем, а также некоторые физико-химические характеристики процессов, протекающих в них, на основании минимальных, сведений о свойствах чистых компонентов системы. В отдельных случаях указанные подходы дают возможность оценить свойства систем или характеристики процессов, для которых экспериментальная информация либо вовсе отсутствует, либо носит фрагментарный характер. Это может оказаться важным и полезным при создании новых технологий. Созданные компьютерные программы могут быть использованы при разработке систем автоматического проектирования и оптимизации химико-технологических процессов.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на 6ой областной научно-практической конференции "Новые информационные технологии в учебном процессе и управлении" (г. Омск, 1989), 2ой Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (г. Харьков, 1989), 6и Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (г. Минск, 1990), а также на научных семинарах в ИХФ РАН, ЦНИИХМ (г. Москва) и ТвГУ.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 16-ти научных работах. Список этих работ приведен в заключительной части автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. Основной текст изложен на 167 страницах, имеется 23 рисунка, 26 таблиц (5 из них вынесены в приложение). Список цитируемой литературы включает 187 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.