Введение к работе
Актуальность теш. Физические свойства кристаллов во многом определяются характером теплового движения атомов и особенностями распределения электронной плотности. Так, в феноменологических моделях, описывающих механизм сегнэтоэлектрлческого структурного фазового перехода, ванную роль играет энгармонизм атомных колебаний, а смещения ионов, обусловливающие возникновение дипольного момента ячейки и спонтанную поляризацию, зависят от природа взаимодействий мэвду частицами, образующими кристалл.
Для анализа факторов, влияющих на характер фазовых переходов, необходимо иметь надежную электронно-динамическую структурную модель кристалла. Танталат калия служит подходящимобъектом для иллюстрации этого положения. Беспримесный кристалл ЕГаО, является виртуалькчм сегнетоелектриком. В отсутствие внешних механических воздействий при атмосферном давлении он не обладает полярными свойствами вплоть до температуры ~ 2К. После введения примесей, например, при частичной замене атомов К атомами li при концентрации последних более 2,2 атомных % в области низких температур наблюдается существование сегнетоэлектричэской фазы. При увеличении концентрации лития от 5 до 15 * температура фазового перехода повышается от 72 до 120 К. Таким образом, на примере этого кристалла можно исследовать роль различных структурных факторов, влияпцих на сегнетоэлектрический переход: количества и пространственного рас-полоаения примесных атомов, характера химической связи, энгармонизма тепловых колебаний атомов. Наиболее подходит для этой цели прецизионный рентгэнодифракционннй метод, позволяющий с высокой точностью получить перечисленные характеристики структуры кристалла при разных температурах.
Целью настоящей работы являлось прецизионное рентгено- дифракционное исследование характера ангармонического теплового движения атомов, распределения электронной плотности и особенностей химической связи в кристаллах КРаСЦ и Kq geLi0 о5Та0э ^11 комнатаоЯ температуре; и в кристалле к0 в$Ы0 15Тг*оэ при комнатной и низкой температурах.
Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем. Впервые из прецизионного рвнтгенодифракционного эксперимента восстановлена при температурах 296 и 14бк детальная картина теплового движения атомов и электронного распределения в кристал-
-4-.
лах танталате калия с добавками лития . Найдено, что при Т=296К сильный энгармонизм колебаний атомов кислорода приводит к раздвоению одночастичных атомных, потенциалов в направлении Поо] со смещенном минимумов потенциала на расстояние ~ о,об 8 от середины ребра ячейки. При 148К появляется дополнительное расщепление позиции этого атома в направлениях [010] и [001J со смещением минимумов потенциала на расстояние 0,15 X. Эффективные одночастичше потенциалы атомов Та при 296 и I48K и атомов К при I48K представляют собой шаровые слои значений практически одинаковой плотности вероятности с областью пониженных значений, охватывающей положения атомов. Обнаружено, что позиции атомов Li смещены в направлениях осей координат относительно позиции атома К на расстояние ~ 1,6 X. Установлено наличие полярной ковалентной о- связи между атомами Та-0 и слабого коллективного «-взаимодействия србиталей атомов кислорода с участием t2„(5 Совокупность полученных экспериментальных данных можно рассматривать как электронно-динамическую структурную модель кристалла к.! М Тао,, которая применима для объяснения его наблюдаемых свойств. Для решения поставленной задачи был модернизирован и адаптирован для компьютеров типа ЕО и IBM PC комплекс программ по обработке монокристальных дифракционных данных "Прометей". В настоящее время он используется в практике прецизионных рентгеноструктурных исследований в МХТИ им.Д.И.Менделеева, НИФХИ им.Л.Я.Карпова и ИК РАН им.А.В.Щубникова. Все дифракционные эксперименты были проведены в секторе органической кристаллохимии и структурного анализа НИФХИ им.Л.Я.Карпова. Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладызались на X Сагаморской конференции (ФРГ, 1991); на семинаре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с разным типом химической связи" (Ужгород, 1991); на VI совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992); на научном семинаре сектора органической кристаллохимии и структурного анализа НИФХИ им.Л.Я.Карпова (1992). По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, двух Приложений и списка литературы из 119 наименований. Общий объем диссертации составляет m страниц, включая 16 рисунков и а таблиц.