Содержание к диссертации
Введение
1. Поверхностные и структурные свойства высокоэластических твердых тел 7
1.1. Процессы смачивания высокоэластических твердых тел 7
1.1.1. Поверхностное натякение, поверхностное напряжение, свободная поверхностная энергия твердого тела 8
1.1.2. Смачивание идеально гладкого абсолютно твердого тела. Уравнение Юнга 15
1.1.3. Влияние шерховатости поверхности твердого тела на смачивание 19
1.1.4. Смачивание деформируемого твердого тела. 24
1.1.5. Анизотропия смачивания однооснодеформиро-ванных высокоэластических тел. 29
1.2. Процессы молекулярной ориентации и механические свойства высокоэластических твердых тел. 31
1.2.1. Структура полимеров в высокоэластическом состоянии 31
1.2.2. Процессы ориентации в полимерах 36
1.2.3. Ориентация и механические свойства полимеров 42
1.2.4. Роль поверхности в формировании механических свойств полимеров 45
1.3. Постановка задач исследования 48
2. Объекты и методы исследования 50
2.1. Объекты исследования 50
2.2. Метод измерения адсорбции 55
2.3. Метод определения краевых углов смачивания 61
2.4. Методы исследования механических свойств эластомеров. 67
2.5. Методика определения погрешности эксперимента. 71
3. Поверхностные свойства высокоэластических деформируемых тел 75
3.1. Исследование адсорбции радона на поверхности деформируемого тела 75
3.1.1. Оценка шероховатости поверхностей 75
3.1.2. Влияние деформации эластомера на истинную адсорбцию радона 77
3.2. Исследование анизотропии смачивания деформированных эластомеров 78
3.2.1. Влияние упругих свойств на смачивание эластомеров 80
3.2.2. Влияние одноосной деформации эластомеров на смачивание. Анизотропия краевого угла 86
3.2.3. Шероховатость и смачивание 93
4. Анизотропия смачивания и способность к молекулярной ориентации при деформации эластомеров 104
4.1. Анизотропия смачивания и молекулярная ориентация 105
4.2. Метод оценки способности эластомеров к молекулярной ориентации 108
4.3. Молекулярная ориентация и структура эластомеров 114
4.4. Молекулярная ориентация и усталостная выносливость 118
4.4.1. Усталостная выносливость и поверхностные явления. 118
4.4.2. Усталостная выносливость эластомеров на основе смеси полимеров 121
4.4.3. Исследование особенности действия ПАВ на усталостную выносливость эластомеров методом ИК-спектроскопии
Выводы
- Процессы молекулярной ориентации и механические свойства высокоэластических твердых тел.
- Метод измерения адсорбции
- Исследование анизотропии смачивания деформированных эластомеров
- Молекулярная ориентация и структура эластомеров
Процессы молекулярной ориентации и механические свойства высокоэластических твердых тел.
Основной особенностью полимеров, отличающей их от низкомолекулярных соединений, являются большие значения молекулярных весов. Длина макромолекул полимеров намного превышает их поперечные размеры. Следствием такой резко выраженной асимметрии молекулы является их эластичность, т.е. возможность осуществления обратимых деформаций. Это свойство полимерных цепей проявляется тем сильнее, чем меньше взаимодействие их звеньев со своими соседями или чем чаще нарушается межмолекулярное взаимодействие вследствие теплового движения 79,с.42. В зависимости от того, насколько интенсивно взаимодействие между звеньями соседних цепных молекул или соседними звеньями одной цепи, макромолекулы будут или легко изменить свою форму или деформироваться только под воздействием больших внешних сил. Состояние полимеров, при котором основным видом деформации являются большие упругие (высокоэластические) деформации является высокоэластическим состоянием. Такие полимеры, как, например, каучуки, находящиеся при нормальных условиях в высокоэластическом со стоянии,объединяются под общим названием эластомеры. Интервал температур, в котором полимер находится в высокоэластическом состоянии расположен между его температурой структурного стеклования и температурой текучести. Высокоэластическая деформация обусловлена ориентацией и перемещением отдельных звеньев макромолекул. Структура полимеров в высокоэластическом состоянии рассматривается как "смесь" упорядоченных (кристаллических) и неупорядоченных (аморфных) областей. Упорядоченные области характеризуются определенной взаимной упаковкой макромолекул, т.е. наличием надмолекулярных структур. Надмолекулярные ких плоскостей) 79, с .43 структуры могут иметь весьма различную форму но четко это проявляется в кристаллических полимерах. Макромолекулы могут образовывать отдельные монокристаллы, однако часто структурообразование не доходит до возникновения отдельных монокристаллов и заканчивается на промежуточных стадиях образованием пучков параллельно расположенных макромолекул, фибрилл, кристаллических лепестков, сферолитов (радиальных сростков кристалличес- Большое значение имеет отношение количества макромолекул, вошедших в кристаллические образования, и образующих аморфную фазу, которая почти всегда присутствует в кристаллическом полимере.
В аморфных полимерах надмолекулярные структуры менее четко выражены, однако и в этом случае не имеет места хаотическое переплетение макромолекул. Впервые это было высказано в 8l] Каргиным,Китайгородским и Слонимским. Были обнаружены с помощью рентгеноструктурного анализа, а также электронного микроскопа асимадетшчные ассоциаты макромолекул с поперечными размерами ф 12рнм [_82]. Было постулировано, что подобные ассоциаты служат основными структурными элементами, из которых построены аморфные полимеры. Одним из типов структурных элементов являются глобулы, т.е. шаровидные частицы, образованные скрученными макромолекулами. Однако, не все вещество полимера находится в глобулярной форме: между глобулами имеется связующее, структура которого упорядочена иначе и имеет фибриллярную структуру. Эти структуры находятся в равновесии. В процессе рас-тяжения глобулы скачкообразно разворачиваются, за счет чего увеличивается содержание фибриллярной формы. Проявление высокоэластических свойств связано _83, с.29 с существованием фибриллярных образований и возможностью разворачивания глобул. Преобладание глобулярных структур приводит к тому, что данный полимер обладает малой эластичностью. Предполагается I 82 , что цепи, входящие в фибриллы, уложены, примерно, параллельно друг другу и проходят сквозь ряд чередующихся областей относительного порядка и беспорядка, сохраняя на всем протяжении своих соседей. Такая модель позволила качественно объяснить целый комплекс структурных, физических и механических свойств аморфных полимеров, которые невозможно понять без привлечения представлений о наличии в них даже в неориентированном состоянии достаточно протяженных областей упорядоченности 84І. Факт существования областей упорядоченности в аморфных полимерах нашел многочисленные экспериментальные подтверждения: 85 88 (электронная микроскопия, рентгенография, ЙК-спектроскопия и др.). Чем ниже температура, тем лучше выявляется надмолекулярная фибриллярная структура. При достаточно высоких температурах из-за интенсивного взаимодействия фибриллы становятся неустойчивыми и распадаются. Однако остаются элементы упорядоченности. Образуются упорядоченные микрообласти или микроблоки. По данным 88 результаты электронно-микроскопических исследований показали, что для эластомеров при 20-25С объемная доля микроблоков составляет примерно 20#. Средний размер микроблоков Ю - ЗО нм89І, что соответствует типичным размерам коллоидных частиц. Эти упорядоченные микроблоки распределены по всему объему, связаны между собой свободными (проходными) цепями в единую пространственную структуру и играют роль физических узлов молекулярной сетки. Наряду с ними существует неупорядоченная часть, состоящая из свободных цепей и сегментов, не входящих в микроблоки. Свободные сегменты соверструктур [92,93 шают тепловое движение и происходит перераспределение сегментов между упорядоченной в неупорядоченной частями полимера 1891. В связи с этим модель упорядоченных микроблоков является динамической. Реальное существование проходных цепей, совокупность которых образует аморфные прослойки в структуре аморфно-кристаллических полимеров, убедительно доказано в 90,9l] структурными и физико-механическими исследованиями.
Был предложен ряд моделей , также включающих области порядка, соединенные относительно небольшим числом проходных цепей, однако, эти модели содержат отказ от признания асимметричной фибриллы Каргина, Китайгородского и Слонимского в качестве основной морфологической единицы аморфного полимера. Отсутствие в этих моделях представления о фибриллах входит в противоречие с экспериментальными данными [94-96І Аржаковым, Бакеевым и Кабановым 84 предложена несколько модифицированная структурная модель аморфного полимера, так называемая, модель складчатой фибриллы. Основной единицей является складчатая фибрилла, состоящая из доменов со складчатыми цепями, участки.цепей между складками уложены в основном параллельно друг другу, но дальний порядок отсутствует. Каждая цепь может принадлежать одновременно нескольким доменам и таким образом домены соединены проходными цепями. Плотность проходных цепей, находящихся между доменами,несколько ниже, чем складок внутри доменов. Участки проходных цепей могут иметь различную длину и различные конформации. Кроме того, в междоменных областях могут находиться концы некоторых цепей, не вошедших внутрь доменов. Концы цепей могут также размещаться и внутри областей упорядоченности, В междоменных областях иногда целиком помещаются отдельные макромолекулы, не вошедшие в домены (особенно низкомолекулярная фракция). Предложенная в Гв4 модель складчатой фибриллы применима для широкого круга аморфных полимеров, в частности, и эластомеров. В последнее время был сделан обзор [97J, посвященный вопросам структуры аморфных полимеров» В этом обзоре автор приходит к выводу, что.можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов. Таким образом, следует I83, C.32J , что в структуре эластомеров имеются упорядоченные микрообласти - микроблоки надмолекулярной структуры эластомера. Объем этих микроблоков примерно равен 20# от всего объема эластомера. Поэтому можно считать, что основная масса эластомера находится в неупорядоченном состоянии. При переходе к наполненным сшитым эластомерам структура усложняется вследствие особых взаимодействий в системах полимер-наполнитель, а для вулканизатов, кроме того, усложняется влиянием параметров пространственной вулканизанионной сетки 98I. Этот вид сетки имеет реальные узлы, образованные химическими связями. Поэтому для вулканизатов решающую роль приобретает степень полимеризации цепей между узлами. Если она достаточно велика, то узлы не вносят существенных помех, т.е. для вулканизатов можно говорить о тех же структурных образованиях, что и для невулканизованных полимеров, однако между первыми и вторыми выявится существенная разница при повышенных температурах [99,с.46J.
Метод измерения адсорбции
Определение адсорбции инертного радиоактивного газа радона на поверхности твердых тел - недеформированного и деформированного эластомера и неорганического стекла с различной шероховатостью поверхности производилось по разработанной нами и опубликованной в 144 методике при температурах -94С и + 20С в специальном сосуде, соединенном с источником радона и вакуумным насосом (рис.б). Радон - наиболее долгоживущий изотоп эманации ( 2 s 86, Т = 3,825 сут). Он получается при -распаде радия и является последним элементом группы инертных газов. Следующие за эманацией члены радиоактивной цепочки образуют так называемый активный осадок, и в обычных условиях представляют собой твердые вещества, осаждающиеся по мере распада эманации на стенках сосуда. В состав активного осадка входят: Rak С Т = 3,05 мин) - изотоп полония /foB (т и 26,8 мин) - изотоп свинца Яд С (Т = 19,7 мин) - изотоп висмута и ряд активных продуктов распада RaC . Перед испытанием исследуемые поверхности обезжиривались этиловым спиртом, а с поверхности эластомера снималась защитная пленка целлофана. До начала опыта исследуемые поверхности дегазировались в течение 3 часов при 90С и давлении Ю"1 - Ю 2Па. Далее сосуд термостатировали и вводили в него газообразный радон. Через час радон удаляли вакуумированием в течение 30 минут, после чего измеряли 6 -активность остающихся на поверхности образцов продуктов распада радона - Ra & и Еа С (период полураспада Ra Нравен 3,05 мин, и ко времени измерений Ret Л практически отсутствовал). Измерение -активности продуктов распада радона на различных поверхностях производилось не одновременно, и для приведения всех измерений к одному времени определялся эффективный период полураспада смеси Ra Л, Ко. В и Ra С Гі45,с.225 (последнее возможно, так как уже через 30 минут сложный закон изменения суммарной активности продуктов распада радона принимает обычную экспоненциальную форму), который составил 36 минут. По d -активности продуктов распада радона судили об его адсорбции на поверхностях образцов. В процессе опыта на стенках сосуда и исследуемых поверхностях кроме истинно адсорбированного радона могут находиться Над и Ra С (Si и PS ), получающиеся в процессе распада неадсорби-рованного газообразного радона и оказавшиеся на поверхности вследствие осаждения. Осажденные Ьі и Р( не могут покинуть поверхность твердого тела, так как их летучесть очень мала. Таким образом, общая активность поверхности J\t будет равна: Д, = Л +J (2.1) где А - активность, обязанная своим происхождением истинно адсорбированному радону, Л -активность, обусловленная распадом RaB и RaC , оказавшихся на поверхности вследствие осаждения.
Для определения вклада истинной адсорбции исследовалась зависимость Ль от расстояния k между исследуемыми поверхностями. Для этого в сосуд на специальной рамке помещались сразу несколько образцов таким образом, чтобы взаимные расстояния между ними закономерно менялись. Очевидно: Л - KCSH (2.2) где с -объемная концентрация радона, k - расстояние между исследуемыми поверхностями, S - площадь поверхности, -конетанта пропорциональности, зависящая от температуры и давления. Поэтому при h в о А е 0. Что же касается величины А, то она не должна зависеть от h , Действительно, как видно из рис.7, зависимость Д от расстояния А при равных условиях адсорбции (давлении, температуре, концентрации радона) имеет линейный характер и один и тот же угол наклона для поверхностей различной природы (каждая экспериментальная точка взята как среднее арифметическое не менее чем семи измерений, а прямые построены методом наименьших квадратов). Экстраполяция прямых к значению k -0 позволяет оценить „L -активность, обусловленную истинной адсорбцией радона. Увеличение давления в сосуде вызывает уменьшение длины свободного пробега атомов Ra Я , На 8 к НаС, , образующихся в результате распада радона в газообразной фазе. Как только длина свободного пробега становится соизмеримой с расстоянием между изучаемыми поверхностями, на них могут осаждаться продукты распада атомов радона, находящихся в объеме сосуда вне системы поверхностей. В результате происходит резкое увеличение осаждения Ra Л , ROL В И Л а С , и линейная зависимость d -активности от А нарушается. Такой результат был получен для поверхностей эластомера при увеличении давления в сосуде от Ю "2Па до 10 Па при 20С. Из рис.8 видно, что при расстояниях между поверхностями более 3 мм об -активность продуктов распада радона резко увеличивается. Кроме того, при 20С доля истинной адсорбции мала, и чувствительность данного метода не позволяет ее выделить, - экстраполяция прямой на А =0 приводит к значению истинной адсорбции , близкому к нулю. Аналогичный результат получился и для поверхностей неорганического стекла при 20С» Поэтому для увеличения эффекта эксперимент проводился при темлера- туре - 94С, давлении ю" Па и минимальном расстоянии между поверхностями 0,02 мм для стекол и 0,6 мм для эластомера. Приведенная методика не позволяет проводить абсолютные измерения адсорбции. Поэтому все измерения являлись относительными.
В сосуд помещались всегда несколько поверхностей (по крайней мере две), результаты для которых сопоставлялись друг с другом. При исследовании влияния деформации на адсорбцию предварительно деформированный на рамке образец эластомера помещался в сосуд вместе с контрольным недеформированным образцом. 2.3. Метод определения краевых углов смачивания Определение краевых углов смачивания на недеформированных и деформированных эластомерах проводили на приборе МШЕЫШ [ 14бТ. Внешний вид прибора и деформирующего устройства приведен на рис.9. Полоски эластомера размером 50x15x2 мм одноосно растягивали. Через 15 минут после растяжения, когда быстрые процессы физической стадии релаксации структуры практически завершены І99, с.59 , на поверхность эластомера наносили капли смачивающей, жидкости и спустя 7 10 секунд фотографировали их в различных ра курсах. Смачивающими жидкостями служили жидкости с различным поверхностным натяжением, что обеспечивало получение краевых углов как больше, так и меньше 90 на недеформированных эластомерах. Перечень смачивающих жидкостей и их поверхностное натяжение приведен в таблице 2. Краевые углы определяли по фотографиям, исходя из основных параметров формы капли. В отличие от 1146, 147] расчет краевых углов смачивания проводили с учетом искажения поверхности капли под действием силы тяжести по уравнению Лапласа- Гаусса; где 6 - поверхностное натяжение, i?f и Rt - главные радиусы кривизны в некоторой точке поверхности, f и f - давления в этой же точке со стороны жидкости и газа Для капель, имеющих форму фигуры вращения, это уравнение было решено Башфортом и Адамсом Гі48,1 ими же были составлены таблицы Гі49І, по которым, зная высоту и радиус основания капли,можно определить краевые углы смачивания на недеформированных поверхностях. При определении краевых углов рассчитывалась капиллярная постоянная к по формуле (1.32) и сферический фактор л % где S - общий радиус кривизны в вершине капли. По фотографиям определяли высоту и радиус основания капли и далее строили на основании таблиц Jl48,I f9j вспомогательный график для каждого конкретного случая. Пример такого графика для капли трикрезилфос-фата на поверхности эластомера на основе НК (см.табл.і) приведен на рис.10,а. Это зависимость размеров капли (высоты и радиуса основания) от краевого угла смачивания для разных значений j3 . Нанеся на вспомогательный график истинные размеры капли, получали значения J3 в зависимости от краевого угла смачивания для высоты h и радиуса а . Точка пересечения этих двух зависимостей и давала искомый краевой угол смачивания (см.рис.10,б). Краевые углы смачивания на деформированных поверхностях, где капля характеризуется наличием двух взаимноперпендикулярных плоскостей симметрии, определялись из решения системы дифференциальных уравнений, полученных для меридиальных сечений капли, поверхность которой описывается, уравнением Лапласа-Гаусса. В декартовой системе координат (ось 2 -направлена вдоль гравитационного поля, осих и у лежат во взаимно перпендикулярных осях симметрии, начало координат находится в вершине капли) уравнение Лапласа-Гаусса записывается как:
Исследование анизотропии смачивания деформированных эластомеров
В этом разделе приведены результаты исследования краевых углов смачивания на недеформированных и одноосно деформированных каучукоподобных полимерах. Обсуждена роль поверхностного и ли- нейного натяжения, упругих свойств и шероховатости эластомера в изменении смачиваемости и возникновении анизотропии смачивания. Результаты работы опубликованы в Как уже обсуждалось в литературном обзоре,анизотропия смачивания (т.е. зависимость краевого угла смачивания от направления на поверхности) была обнаружена впервые при исследовании смачивания одноосно деформируемых эластомеров 77 : при растяжении подложки краевой угол уменьшался во всех направлениях, но в большей мере в направлении растяжения. В работе 78 была продемонстрирована анизотропия смачивания (и гистерезиса смачивания) при пластической деформации подложки (из тефлона, полиэтилена, полипропилена), при этом в направлении растяжения наблюдалось незначительное уменьшение, а в поперечном направлении - увеличение наступающего угла и гистерезис смачивания. Хотя к настоящему времени надежно установлено, что деформация полимеров, сопровождающаяся ориентацией молекулярных цепей, приводит к появлению анизотропии целого ряда физических свойств, объяснить анизотропию смачивания не так просто. Дело в том, что термодинамическое поверхностное натяжение б (работа образования единицы поверхности путем разрезания тела), входящее в уравнение Юнга для краевого угла смачивания, является скаляром (так же, как и- поверхностная энергия) и не может , в принципе, зависеть от направления на поверхности твердого тела даже приг его резко выраженной анизотропии. Положение меняется, если учесть линейное натяжение ЗВ вдоль линии трехфазного контакта. Тогда вместо уравнения Юнга имеется термодинамическое соотношение [зз: где # -равновесный краевой угол, "й его значение, соответствующее уравнению Юнга, а - радиус кривизны линии трехфазного контакта. Для деформируемого твердого тела в линейное натяжение можно включить работу деформации тела (вдоль линии трехфазного контакта) силами поверхностного натяжения жидкости 33,75 и тогда линейное натяжение, а с ним и краевой угол # для анизотропного тела будут зависеть от направления на поверхности. Теория неполного смачивания упруго деформируемых тел Гзз, 75І показывает, что анизотропия смачивания существует как самостоятельное физическое явление, не связанное с шероховатостью.
Если же смачиваемая поверхность шероховата и характер шероховатости меняется при деформации тела, то это также может быть причиной, анизотропии смачивания. Для случая пластической деформации эта причина подробно анализировалась в работе 78 и была признана маловероятной по совокупности данных, включающих и электронно-микроскопическое исследование подложки. Для эластомеров подобного исследования не проводилось. 3.2.1. Влияние упругих свойств на смачивание эластомеров Рассмотрим сначала результаты по смачиванию глицерином и полигликолем эластомеров на смеси каучуков ОВД и СКИ-3 (К 4,6,7, 8,9) и СКН-40 (К 13,14,15,16,17) (см.табл.і) , находящихся до нанесения капли и недеформированном состоянии. Очевидно, чем меньше модуль упругости эластомеров, тем больше будет работа деформации поверхности эластомера под действием лежащей капли, и, следовательно, тем больше будет величина линейного натяжения «В Тогда согласно формуле (3 2) (считаем dds/da У О 33,75І), краевой угол смачивания должен быть тем меньше, чем выше модуль упругости. Этот факт подтверждается в эксперименте (см.рис.12). Более того, в соответствии с предсказаниями теории 33,75 зави- симость COS & от обратной величины условно-равновесного модуля упругости ///«в близка к линейной для эластомера каждого вида при изменении его степени сшивки (см.рис.12)« Следует отметить, что увеличение числа поперечных химических связей при вулканизации эластомера должно сопровождаться, в принципе, ростом его термодинамического поверхностного натяжения: (ра бота разрезания эластомера увеличивается), а это само по себе может быть причиной уменьшения краевого угла. Как видно из рис.12, изменение cos & для данного эластомера может достигать 0,2. Согласно уравнению Юнга: и если мы примем ЙШ Я 0,2 и 6М « 63 мн/м (значение (?„ для глицерина), то величина ( ( л) составит 12,6 мн/м. Величина же д dj будет, еще больше, если элч и ( изменяются симбатно. Однако экспериментальная оценка величины в „ методом Зисмана ІІ72І показала лишь.незначительные изменения (см.табл.8). Из данных таблицы 8 видно, что "критическое поверхностное натяжение" исследованных эластомеров (обычно отождествляемое с величиной dA для.неполярных твердых тел) меняется в интервале от 26 до 28 мН/м. Хотя .применительно к эластомерам метод Зисмана нельзя считать надежным (см.ниже), в нашем случае трудно ожидать значи тельного изменения поверхностного натяжениягсо степенью сшивки. Это связано с малым содержанием вужанизующих агентов, а также с тем, что в нашем случае исследуемые поверхности находились в процессе вулканизации в контакте с целлофаном и потому не должны содержать разорванных химических связей. С другой стороны, при постоянстве DSV изменение 5 &А можно было бы связать с изменением поверхностного натяжения ол , например, вследствие процесса набухания поверхностного, слоя эластомера (известно, что объемная фаза СКН-40 не набухает в. глицерине ІІ73І ) но чем выше модуль упругости и степень сшивки эластомера, тем меньше его способность к набуханию и, следовательно, тем больше &SL и меньше JSV - d4u . Получается, что увеличению модуля упругости соответствует отрицательная величина д ((oS4 - dSk) , а согласно экспериментальным данным (рис.12) и уравнению (3»з) , она должна быть положительной, В приведенном рассуждении мы пытались объяснить зависимость краевого угла смачивания от степени сшивки эластомера одним лишь изменением поверхностного натяжения эластомера.
Если же весь эффект приписать изменению линейного натяжения (на плоской поверхности), то, согласно (3#2): Для оценки порядка величины 3 мы можем пренебречь производной dx/dcL (если учитывать только работу деформации, то d%./da того же порядка или меньше, чем %/й. 751) и считать as 0 при 1/Е ,= 0. При экстраполяции линейных зависимостей на рис.12 до оси ординат, получим в интервале I/Е от нуля до исследованных значений максимальное изменение cos д- (для системы глицерин -- СКН-40) около -0,5. Принимая значения6Ґ « 63 мН/м и а =0,75 мм, находим г порядка 10 J Н. Эта величина на несколько порядков больше, чем обычные величины линейного натяжения для недефор-мируемых тел, но в нашем случае величина зе, включает в себя работу деформации. Как следует из теории упругости, работа деформации объемной фазы эластомера силами поверхностного натяжения жидкости (работа на единицу длины линии трехфазного контакта) В наших условиях эта величина пропорциональна б„ /[ 75 —я порядка ЮН, что на 4 порядка меньше найденной выше величины а2 Разницу в один порядок можно списать за счет коэффициента пропорциональности. В остающуюся разницу несомненно дает вклад тот факт, что, как это ясно из физических соображений, значение модуля упругости в поверхностной зоне эластомера должно быть более низким, чем в объемной фазе. К тому же следует учесть и вклад поверхностных сил в работу деформации, в ходе которой имеет место растяжение поверхности: если, например, механическое поверхностное натяжение Г отрицательно, как это часто бывает у твердых тел ( f - работа образования единицы поверхности путем растяжения, ҐФ 7 0 ), то в ходе деформации поверхности проявляется сила, увеличивающая работу деформации. Если же jf 7 0 (или становится таким в процессе деформации), деформация растяжения; эластомера в области трехфазного контакта будет приводить к ло- кальному возрастанию термодинамического поверхйостного натяжения, как это следует, например, из термодинамического соотношения сил одноосного растяжения 33 где е„ - относительная деформация, т) - коэффициент Пуассона. Локальное возрастание величины э будет приводить к снижению истинного краевого угла на искривленной поверхности. Наконец, можно отметить, что при таких больших напряжениях, какие могут возникнуть в области трехфазного контакта (если, например, поверхностное натяжение 70 мН/м, а ширина зоны трехфазного контакта ICf9 м, то напряжение будет 70 МПа), деформация уже может не быть чисто упругой.
Молекулярная ориентация и структура эластомеров
Наиболее ценные эксплуатационные свойства эластомеров так или иначе связаны с высокой эластичностью. Проявление последней определяется возможностью протекания процессов молекулярной ориентации и обычно связывается с подвижностыь свободных сегментов, т.е. с Л - процессом быстрой стадии физической релаксации. С развитием в последнее время нового направления физики полимеров - релаксационной спектрометрии (PG) - выявлена и охарактеризована структурно-физическими параметрами (параметрами дискретного спектра времен релаксации) группа медленных Л процесз-сов физической релаксации структурных микроблоков (надсегмен-тальных структур), а также У -процесс релаксации частиц, активного наполнителя Газ] Выяснение роли этих физических структур в процессах молекулярной ориентации и явилось целью исследования этого раздела. На рис.24 приведены зависимости ог (і, I ) и и (2, 2 ) от логарифма времени релаксации наиболее прочных микроблокок ( Л3 -процесс) и частиц активного наполнителя (У -процесс), рассчитанных в соответствии с методом, приведенным в разделе 4 главы 2, для эластомеров 22 26 (см.табл.і) на основе нитрильно-го каучука СКН-40М. Из рисунка видно, что с ускорением как Л, --процессов (1,2) , так и У процессов (1,2) релаксации увеличиваются показатели б и о и соответственно возрастает способность к молекулярной ориентации. Представляло интерес уточнить инструментальными физическими методами исследования связь между молекулярной ориентацией, оцениваемой показателями L и ,и медленными физическими процессами релаксации. В ГіІ2 по данным поляризационной спектро- скопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения МНПБО и электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что при одноосном растяжении эластомера IQ из цис-бутадиена с ковалентной сеткой поперечных связей, на его поверхности образуются ориентированные надмолекулярные структуры. Величина дих-роичного отношения Rxy , характеризующая согласно теории 188 ориентацию, для ряда полос поглощения вначале возрастает, а затем, после выдержки деформированного образца, убывает. На рис. 25,а приведены зависимости RXg для полосы 1403 см "1, полученные в 112 , а также Ь - обратного значения показателя способности к ориентации от времени выдержки эластомера в деформированном (% 400%) состоянии. Измерения 5 проводили на образцах с различным временем предварительной выдержки в деформированном состоянии. Как видно из рис.25 а , Ику вначале возрастает, достигая при нормальных условиях через 1-2 суток максимума, а затем убывает, достигая на 4-5 сутки исходного значения.
Данные, полученные методами PG, показывают, что это время соответствует Тл я 4,8-Ю5 с - время релаксации наиболее крупных микроблоков группы медленных Л -процессов физической релаксации. Максимальным R g и достигнутой ориентации соответствует минимальное значение показателя 4 -способности к дальнейшей ориентации при дополнительной деформации эластомера. Этому моменту соответствует перемещение микроблоков как псевдодискретных частиц, что и фиксируется на электронно-микроскопических снимках ІЇІ2І . Далее во времени происходит разрушение и перестройка микроблоков путем отрыва и прилипания сегментов, что приводит к спаду Ну , т.е. к разориентации микроблоков и возрастанию 3 . При t -Тл релаксация микроблоков завершается, а значение 4 приближается к исходному, т.е. микроблоки вновь го- товы к участию в процессах ориентации. Данные рис.25,б подтверждают тот факт, что Кц находится в обратной зависимости от 4 Таким образом, данные релаксационной и ИК-спектроскопии свидетельствуют, что предлагаемые параметры 4 и 4 характеризуют способность эластомеров к молекулярной ориентации, которая определяется не только быстрыми оС -процессами, но и Л и У -процессами медленной стадии физической релаксации, что в настоящей работе установлено впервые. 4.4. Молекулярная ориентация и усталостная выносливость 129,189 Воздействие динамических нагрузок широко распространенный фактор эксплуатации изделий из эластомеров. Поэтому исследования причин, определяющих долговечность эластомеров в режиме утомле- ния сравнительно многочисленны и обобщены, например в Однако ряд важнейших вопросов остается нерешенным. Как уже было отмечено в литературном обзоре,разрушение эластомеров при утомлении рассматривается ГіЗЗ,І34 как процесс развития начальных микродефектов. Кроме того, накопление новых химических группировок (свободных радикалов) в результате разрыва полимерных молекул при циклическом деформировании эластомеров происходит, в тонком поверхностном слое ГіЗб] . Толщина этого поверхностного слоя составляет 40 нм [l38] С нашей точки зрения I83L доминирующую роль поверхности в механизме усталостного разрушения эластомеров можно объяснить следующими факторами. Согласно 139 на поверхности образца или на границе раздела фаз наблюдается заторможенность релаксационных процессов, связанная преимущественно с уменьшением числа возможных конформаций, которые макромолекула может принять на границе раздела, а не энергетическим взаимодействием с поверхностью. Вследствие этого часть упругой энергии деформации, рассеиваемой в виде механических потерь, локализуется в поверхностном слое.
В результате в поверхностном слое возникают неравновесные состояния (избыток механической и тепловой энергии), обусловливающие механохимические реакции. На рис.26 приведена зависимость долговечности при многократном растяжении Мц бутадиенстирольных сажекаучукосмоляных композиций (эластомеры Ъ 30-ЗЪ, см.табл.і) с различным содержанием поверхностно-активных веществ (ПАВ) (сульфонолов НП-І и КБ) от деформационного коэффициента поверхностного натяжения ix . Рис.26 свидетельствует о том, что усталостная выносливость наполненных эластомеров связана со способностью к молекулярной ориентации макроцепей,адсорбирующих ПАВ и, следовательно, как следует из предыдущего параграфа, с процессами физической релаксации. Таким образом ПАВ действуют как эффективные противоутоми-тели. Механизм их действия, с нашей точки зрения, заключается в том, что ПАВ, адсорбируясь на границе раздела фаз, облегчает молекулярную ориентацию в направлении действия циклической нагрузки как в поверхностном слое, так и в объеме эластомера. Повышение кинетической гибкости макроцепей поверхностных слоев препятствует их механическому стеклованию в поле циклической нагрузки, что в соответствии с 141 увеличивает способность эластомера к молекулярной ориентации при деформации, что и наблюдается на примере бутадиенстирольных каучуков при введении ПАВ (см.рис.2б). В результате ускорения процессов физической релаксации уменьшаются механические потери и соответственно снижается скорость меха-нохимической деструкции напряженных связей, что приводит к увеличению усталостной выносливости эластомеров, модифицированных ПАВ. Характер зависимости Л от А определяется строением алкильного радикала сульфонола и свидетельствует об определяющей роли кинетической гибкости цепей поверхностного слоя эластомеров в формировании их усталостной выносливости. Анализ действия, а также химического строения молекул известных І9і] противоутомителей, повышающих сопротивление эластомеров действию многократных деформаций,показывает, что их можно отнести к классу поверхностно-активных веществ. Эффективность противоутомителей 142] зависит от способности мигрировать в зону растущего дефекта, т.е. в зону, где имеется избыток поверхностной энергии вследствие разрыва полимерных молекул, 4,4.2. Усталостная выносливость эластомеров на основе смеси полимеров Представляло интерес выяснить насколько применима установленная взаимосвязь между способностью к молекулярной ориентации и усталостной выносливостью эластомеров на основе смеси полимеров, т.к. в ряде работ Гі92І показано, что сопротивление утомлению таких систем может быть на несколько порядков больше, чем для индивидуальных каучуков. Исследовались смеси на основе изо-пренового (СКИ-З) и дивинилового (СКД) каучуков в связи с ростом их производства и применения (эластомеры № 3 9 ,см.табл.і). Эти системы представляют интерес и потому, что согласно 193 их вязкость в некоторой области соотношения каучуков не подчиняется правилу аддитивности и больше, чем у отдельных каучуков.