Полярность, конформации и механизмы реакций некоторых соединений фосфора, кремния и германия Алимова Алсу Зуфаровна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Конформационный анализ фосфор- и фосфоркремнийорганических соединений 11

1.1 Внутреннее вращение относительно связи Р-О 11

1.1.1 Строение 2-триметилсилокси-4-метил-1,3,2-диоксафосфинана в растворе 11

1.1.2 Строение 1,3,2-диоксафосфолана и пирокатехинфосфита с экзоцикли ческим трифторацетатным заместителем в растворе 16

1.2 Внутреннее вращение относительно связи Р-С 20

1.2.1 Конформационный анализ вторичных арилфосфинселенидов 20

1.2.2 Конформационный анализ производных орто-(тио)фосфорилированных анилинов 30

1.2.2.1 Конформационный анализ 2-аминофенил-, 2-аминобензил- и 2-нитробензил(дифенил)фосфиноксидов 30

1.2.2.2 Конформационный анализ некоторых функционализированных ацетамидов 37

1.2.3 Конформационный анализ трис(2-пиридил)фосфина и трис(2-пиридил) фосфинхалькогенидов 42

1.2.4 Строение 1-сила-4-фосфа-2,5-циклогексадиенов в растворе 52

1.3 Полярность и строение дифосфорзамещенных производных изоксазола и вицинального триазола 56

Глава 2 Механизмы реакций (2,2-диметил-1-((триметилсилил)окси) пропилиден)(триметилсилил)фосфина с нуклеофильными и электрофиль ными реагентами 61

2.1 Механизм реакции (2,2-диметил-1-((триметилсилил)окси)пропилиден)-(триметилсилил)фосфина с диэтилфосфитом 61

2.2 Механизм реакции (2,2-диметил-1-((триметилсилил)окси)пропилиден)-(триметилсилил)фосфина с бис(фенилендиокса)хлорфосфораном 68

Глава 3 Герматраны и гермоканы. Конформации и механизм гидролиза 75

3.1 Полярность и строение 1,1-дизамещенных 2,8-диокса-5-азагермоканов 76

3.2 Механизм реакций гидролиза 1-гидроксисилатрана и 1-гидроксигерматрана, 2,2-дигидроксисилокана и 2,2-дигидроксигермокана 80

Глава 4 Экспериментальная часть 92

4.1 Метод дипольных моментов 93

4.2 Спектроскопические методы анализа 96

4.3 Теоретические расчеты 97

Основные результаты и выводы 100

• Строение 1,3,2-диоксафосфолана и пирокатехинфосфита с экзоцикли ческим трифторацетатным заместителем в растворе
• Конформационный анализ некоторых функционализированных ацетамидов
• Механизм реакции (2,2-диметил-1-((триметилсилил)окси)пропилиден)-(триметилсилил)фосфина с бис(фенилендиокса)хлорфосфораном
• Механизм реакций гидролиза 1-гидроксисилатрана и 1-гидроксигерматрана, 2,2-дигидроксисилокана и 2,2-дигидроксигермокана

Введение к работе

Актуальность исследования. Исследование взаимосвязи пространственного строения и реакционной способности молекул является фундаментальной научной задачей теоретической органической и физической химии. Химические и физические свойства, биологическая активность органических и элементоорганических соединений, а также внутри- и межмолекулярные взаимодействия в значительной степени обусловливаются пространственным строением молекул. Применение комплекса физических методов исследования (дипольные моменты (ДМ), ИК, КРС и ЯМР спектроскопия, квантово-химические расчеты высокого уровня) в решении этих задач обладает рядом существенных преимуществ, становясь уникальным инструментом установления строения полифункциональных органических и эле-ментоорганических соединений в растворах. Заметим, что именно в растворах протекает подавляющее число органических реакций. Такое комплексное решение фундаментальных вопросов строения и конформационного анализа элементоорганических соединений (ЭОС) впервые разработано в Казанской химической школе (академик Арбузов Б.А., профессор Верещагин А.Н., 1970-1980 годы), которой принадлежит приоритет в этой области знаний, и именно этот успешный подход используется в диссертационной работе. Результаты проведенных ранее исследований в области конформационного анализа фосфорорганических соединений (ФОС) методом дипольных моментов в сочетании с ИК спектроскопией и квантовой химией являются достоверными и надежными.

Объектами исследования являются традиционные для Казанской химической школы фосфор- и фосфоркремнийорганические соединения, а также органические соединения гипервалентного германия, представляющие собой сложные полифункциональные ЭОС со многими осями внутреннего вращения, что обусловливает их конформационное многообразие.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью получения качественно новой информации о пространственном строении не исследованных ранее полифункциональных и (или) малоизученных классов ЭОС и механизмах реакций с их участием.

Степень разработанности темы. В настоящее время в литературе по-прежнему превалируют статьи, в которых спектральными методами устанавливается состав молекул, описываются спектральные параметры элементов или групп, входящих в состав ЭОС, либо (в лучшем случае) устанавливается взаимное расположение отдельных фрагментов молекул без конформационного анализа всего соединения в целом. Этому есть объективные причины, связанные как со сложным строением (особенно ациклических соединений со многими осями внутреннего вращения), так и с ограничениями каждого из методов. В этом плане именно комплексное исследование строения молекул в растворе обладает существенным преимуществом, хотя до сих пор подобные работы единичны. В связи с этим существует настоятельная необходимость получения новых данных для сложных полифункциональных и (или) малоизученных соединений.

Целью работы являются экспериментальный и теоретический конформационный анализ не изученных ранее фосфор-, фосфоркремний- и германийорганических соединений;

установление механизмов реакций соединения трехвалентного двухкоординированного фосфора с нуклеофильными и электрофильными реагентами и реакций гидролиза 2,2-ди-гидроксисилокана, 2,2-дигидроксигермокана, 1-гидроксисилатрана и 1-гидроксигерматрана. Для достижения поставленных целей были сформулированы следующие задачи:

1. Определение полярности и конформационный анализ не исследованных ранее гетероциклических соединений трехкоординированного фосфора с экзоциклическими триметил-силоксильными и трифторацетатными заместителями, вторичных арилфосфинселенидов, производных орто-(тио)фосфорилированных анилинов, трис(2-пиридил)фосфина и его халькогенидов, 1-сила-4-фосфа-2,5-циклогексадиенов, дифосфорзамещенных производных изоксазола и вицинального триазола.

2. Теоретическое исследование механизма реакций (2,2-диметил-1-((триметилсилил)-окси)пропилиден)(триметилсилил)фосфина с диэтилфосфитом и бис(фенилендиокса)хлор-фосфораном, а также реакций гидролиза 2,2-дигидроксисилокана, 2,2-дигидроксигермокана, 1-гидроксисилатрана и 1-гидроксигерматрана: поиск элементарных стадий процессов и локализация переходных состояний.

3. Определение неизвестной полярности и исследование строения в растворе 1,1-ди-замещенных 2,8-диокса-5-азагермоканов с электроотрицательными заместителями у атома германия: HN(CH₂CH₂O)₂GeСО₃, HN(CH₂CH₂O)₂GeХ₂ (Х = F, Cl, Br).

Научная новизна работы заключается в следующем:

- для не исследованных ранее гетероциклических соединений трехкоордини-
рованного фосфора с экзоциклическими триметилсилоксильными и трифторацетатными за
местителями впервые определена полярность и осуществлен конформационный анализ.
Установлена аксиальная ориентация экзоциклического нерегулярного заместителя;

определена полярность и выполнено комплексное исследование пространственного строения новых вторичных арилфосфинселенидов с экзоциклическими связями Р-С и производных орто-(тио)фосфорилированных анилинов. В растворе последних реализуются один или несколько энергетически предпочтительных конформеров с гош- и цис-ориентацией фенильных колец и связи Р=Y (Y = O, S), фосфинселениды существуют в виде конформационного равновесия нескольких форм с преобладанием энергетически выгодных конформаций с гош-ориентацией связей P=Se и C_sp3-C_sp3;

впервые установлено строение трис(2-пиридил)фосфина и его халькогенидов в растворе. Найдено, что они существуют в виде гош- и транс-форм с пропеллерной ориентацией пиридильных радикалов относительно связи Р=Y (Y = неподеленная электронная пара (НЭП), O, S, Se);

исследовано строение и определена неизвестная ранее полярность уникальных 1-сила-4-фосфа-2,5-циклогексадиенов. Показано, что эти гетероциклы независимо от координации атома фосфора (III или IV) существуют в виде уплощенной ванны, в которой между атомами фосфора и кремния отсутствует внутримолекулярное трансаннулярное взаимодействие;

в результате впервые проведенного экспериментального и теоретического конфор-мационного анализа дифосфорзамещенных производных изоксазола и вицинального триазо-

ла найдено, что дифосфорзамещенный изоксазол является конформационно однородным, тогда как замещенный вицинальный триазол существует в виде смеси димеров «голова к хвосту» и «голова к голове» с существенным преобладанием последней формы;

впервые определена полярность и установлено строение в растворе 1,3,5,11-тетраокса-8-аза-4-гермаспиро[3,7]ундекан-2-она, осуществлен теоретический конформаци-онный анализ 1,1-дигалогено-2,8-диокса-5-азагермоканов методом квантовой химии DFT B3PW91/6-311++G(df,p). Установлена син-ориентация группы СО₃ или экваториальной экзо-циклической связи Ge-Hlg и связи N-H относительно центральной связи N-Ge. Оценена полярность трансаннулярной связи NGe;

впервые установлены механизмы реакций (2,2-диметил-1-((триметилсилил)окси)-пропилиден)(триметилсилил)фосфина с диэтилфосфитом и бис(фенилендиокса)хлорфос-фораном методом квантовой химии DFT B3PW91/6-31G(d) и проведено теоретическое изучение реакций гидролиза 2,2-дигидроксисилокана, 2,2-дигидроксигермокана, 1-гидрокси-силатрана и 1-гидроксигерматрана методом квантовой химии DFT B3PW91/6-311++G(df,p). Найдены элементарные стадии всех процессов, локализованы переходные состояния, установлена структура всех участников реакций. С диэтилфосфитом реакция протекает по двух-стадийному, с бис(фенилендиокса)хлорфосфораном - по четырехстадийному механизму, реакции гидролиза протекают в одну стадию.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные в диссертации научные результаты развивают и дополняют ряд существенных аспектов теории конформационного анализа ЭОС. Установление механизма реакций представляет фундаментальный интерес как для физической, так и для органической химии. Большинство исследованных в настоящей работе ФОС являются перспективными исходными веществами для синтеза эффективных лигандов в дизайне металлокомплексных катализаторов многоцелевого назначения, удобными строительными блоками для создания супрамолекулярных структур и прекурсорами в фармацевтике. Герматраны и их бициклические производные, 2,8-диокса-5-азагермоканы, проявляют специфическое биологическое действие. В связи с этим исследование их пространственного строения и установление особенностей конформационного поведения представляют интерес с теоретической и практической точки зрения. Основные результаты и выводы, содержащиеся в работе, могут быть использованы химиками-синтетиками при создании лигандов для дизайна металлокомплексных структур. Полученные экспериментальные данные по полярности не исследованных ранее ФОС войдут в базу данных по ДМ молекул.

Методология и методы исследования. Для выполнения диссертационной работы использовался комплекс физических методов исследования (дипольные моменты, ИК, КРС и ЯМР ³¹Р спектроскопия) и современные квантово-химические расчеты высокого уровня (DFT wB97XD, B3PW91, B3LYP и др.).

Положения, выносимые на защиту.

- Результаты экспериментального и теоретического конформационного анализа фос
фор- и фосфоркремнийорганических соединений: полярность и конформации исследо
ванных объектов, а также данные об относительных энергиях реализующихся конформеров.

- Результаты исследования механизма реакций (2,2-диметил-1-((триметилсилил)-
окси)пропилиден)(триметилсилил)фосфина с участием диэтилфосфита и бис(фенилен-
диокса)хлорфосфорана методом DFT B3PW91/6-31G(d): данные об энергиях активации эле
ментарных стадий, пространственной структуре реагентов, переходных состояний, интерме-
диатов и продуктов.

Результаты исследования строения 1,1-дизамещенных 2,8-диокса-5-азагермоканов HN(CH₂CH₂O)₂GeСО₃, HN(CH₂CH₂O)₂GeХ₂ (Х = F, Cl, Br) с электроотрицательными заместителями у атома германия: полярность и конформации этих соединений, данные об относительных энергиях реализующихся форм.

Теоретические данные по установлению механизма реакций гидролиза 2,2-ди-гидроксисилокана, 2,2-дигидроксигермокана, 1-гидроксисилатрана и 1-гидроксигерматрана методом DFT B3PW91/6-311++G(df,p): энергии активации элементарных стадий, пространственная структура всех участников реакций.

Степень достоверности результатов. Достоверность представленных в работе научных результатов подтверждается сопоставлением и непротиворечивым согласием всех данных, полученных комплексом экспериментальных физических методов исследования (ди-польные моменты, ИК, КРС и ЯМР спектроскопия) и квантово-химическими расчетами высокого уровня.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Симпозиуме «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященном 90-летию со дня рождения академика М.Г. Воронкова (Санкт-Петербург, 2011 г.); XI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КФУ «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2012 г.); 19 и 20 Международных конференциях по химии фосфора (Роттердам, Нидерланды, 2012 г.; Дублин, Ирландия, 2014 г.); Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы анализа в органической химии» в кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.); VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014 г.); Научной конференции с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014», посвященной 60-летию ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (Москва, 2014 г.); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014 г.) и на Международном Конгрессе по химии гетероциклических соединений «КОСТ-2015» (Москва, 2015 г.), посвященном 100-летию со дня рождения А.Н. Коста.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 статей, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий, установленный Министерством образования и науки Российской Федерации, и тезисы 11 докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, включает 32 рисунка, 20 схем и 22 таблицы. Список литературы содержит 132 наименования. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных

Строение 1,3,2-диоксафосфолана и пирокатехинфосфита с экзоцикли ческим трифторацетатным заместителем в растворе

При расчете дипольных моментов соединения 1 по векторно-аддитивной схеме использованы геометрические параметры, полученные из квантово-химических расчетов, а также следующие моменты связей: w(HCsp3) = 0.28 Д [9], т(ОР) = 0.51 Д [10], w(CH20) = 1.1 Д вычислен из //эксп (СН3)2О [11], w(SiO) = 1.05 Д [11], w(SiCsp3) = 1.48 Д [12].

Принимая во внимание общие закономерности вращения относительно простых связей фосфора в соединениях P(III) [1, 3], свидетельствующие о реализации незасло-ненных конформаций, цис-форму можно исключить из рассмотрения. Очевидно, что молекула 1 существует в виде равновесия шахматных гош- и транс-форм с преобладанием последней (72%). Этот результат находится в хорошем согласии с имеющимися данными о незаслоненной ориентации силоксильных заместителей в экзоциклических соединениях трехкоординированного фосфора [4]. Заметим, что дипольные моменты, вычисленные по векторно-аддитивной схеме для изученного силилфосфита 1 с экваториальным экзоциклическим триметилсилоксильным заместителем, не описывают экспериментальный дипольный момент ни для индивидуальных конформеров, ни для кон-формационного равновесия - во всех случаях вычисленные моменты значительно ниже экспериментального значения (цис 1.92 Д, гош 2.27 Д, транс 3.07 Д). Этот вывод хорошо согласуется с результатами проведенных квантово-химических расчетов. Как видно из табл. 1, наиболее энергетически выгодным конфор-мером в изученном соединении является конформер 1д с аксиальной ориентацией три-метилсилоксильного заместителя (Е = 0.0 кДж/моль). Все остальные конформеры (в том числе формы со скрученным креслом) существенно ему проигрывают.

Поскольку //теор наиболее энергетически выгодного конформера отличается от экспериментального значения на 1 Д, был проведен теоретический расчет полярности соединения 1 различными квантово-химическими методами с использованием нескольких базисов (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что среди гибридных функционалов несколько лучшее согласие с экспериментом дает функционал B3PW91 с расширенным базисным набором 6-311++G(df,p); среди негибридных функционалов - метод wB97XD - один из самых современных DFT методов. Простейший неэмпирический метод HF, как известно, достаточно плохо воспроизводит экспериментальные значения геометрических параметров молекул, в то же время, как видно из табл. 2, достаточно хорошо передает значения дипольных моментов. Данное обстоятельство отмечено и в ряде других работ [13]. Наилучшее согласие с экспериментом дает метод MP2/6-311++G(df,p), являющийся, однако, самым требовательным к вычислительным ресурсам по сравнению со всеми остальными методами. Таким образом, установлено, что шестичленный гетероцикл в соединении 1 имеет форму кресла, метильная группа экваториальна. Экзоциклический нерегулярный заместитель занимает аксиальную позицию, как и в большинстве гетероциклических соединений Р(Ш) [14, 15]. При вращении относительно экзоциклической связи P-O осуществляется конформационное равновесие гош- и транс-форм с преобладанием последней [16], то есть триметилсилоксильный заместитель ведет себя аналогично алкоксильным радикалам.

Несмотря на обилие данных по конформационному анализу соединений как трех-, так и четырехкоординированного фосфора со связями P-O и P-S [1, 3], сведения о строении экзоциклических ацетатных фрагментов СН3С(0)0- и F3CC(O)O- в 1,3,2-диоксафосфоланах и -фосфоринанах отсутствуют. Хорошо известно, что в гетеро-циклах фосфора экзоциклический заместитель у атома Р(Ш) (будь это регулярный или нерегулярный заместитель), как правило, занимает аксиальную позицию [3, 14, 17]. При этом для производных трехкоординированного фосфора характерна стабилизация одной формы, тогда как в соединениях P(IV) чаще существует равновесие между несколькими ротамерами [18]. Интересно было проследить, как введение трифторметильной группы в ацетатный фрагмент скажется на строении этих соединений.

Нами определена полярность 1,3,2-диоксафосфолан-2-ил-2,2,2-трифторацетата 2 и 4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфол-2-ил-2,2,2-трифторацетата 3, проведен квантово-хими-ческий расчет возможных конформеров этих соединений методом DFT B3LYP/6-31G(d) и выполнен расчет дипольных моментов по векторно-аддитивной схеме [8, 19-21]. Структурные формулы соединений 2 и 3 приведены ниже.

По результатам квантово-химических расчетов [8, 19-21] показано, что оба соединения существуют в виде конформеров с аксиальной ориентацией экзоциклического фрагмента OC(0)CF3. Экваториальный конформер не реализуется. Анализ квантово-химических расчетов свидетельствует о том, что в обеих молекулах 2 и 3 фрагмент F3C-C(O)-O- расположен почти перпендикулярно плоскости фосфорсодержащих циклов. В молекуле 2 в цикле двугранный угол O-C-C-O равен 25.2; двугранный угол C-C-O-P равен 33.7 (для этой конформации АЕ = 0.0 кДж/моль).

В табл. 3 приведены значения относительных энергий, теоретические и вычисленные по векторно-аддитивной схеме дипольные моменты для возможных конформаций и экспериментальный дипольный момент соединения 2.

Таблица 3 - Возможные конформеры соединения 2, их относительные энергии, теоретические, вычисленные по векторно-аддитивной схеме и экспериментальный дипольные моменты

Согласно данным табл. 3, экспериментальный дипольный момент 1,3,2-диокса-фосфолана 2 соответствует моментам, вычисленным по векторно-аддитивной схеме с учетом конформационного равновесия первых трех конформеров 2а-2в с существенным (более 90%) преобладанием конформеров 2а и 26 с нулевой или близкой к нулю энергией. Карбонильная группа и НЭП атома фосфора имеют в этих конформерах син-расположение. Их теоретические дипольные моменты (табл. 3) практически совпадают с экспериментальным значением (// = 0.11-0.14 Д). В качестве минорного конформера (менее 10%), в принципе, можно рассматривать конформер 2в, в котором группа C=O и НЭП атома фосфора имеют анти-расположение, однако довольно сильное отличие его теоретического дипольного момента от экспериментального (табл. 3) является дополнительным свидетельством небольшого его присутствия в конформационном равновесии. Кроме того, анти-конформер 2в менее выгоден в сравнении с аш-конформерами 2а и 26 по стерическим причинам. Конформер 2г, по-видимому, можно исключить из рассмотрения из-за его высокой относительной энергии (табл. 3).

По результатам квантово-химических расчетов в молекуле 4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфол-2-ил-2,2,2-трифторацетата 3 атомы кислорода лежат практически в плоскости бензольного кольца (двугранный угол 178.3), атом фосфора отклонился чуть больше (двугранный угол 171.8). В соединении 3 экваториальный конформер также не реализуется. Что касается аксиального конформера, то, по-видимому, из рассмотрения можно исключить формы, для которых при различной взаимной ориентации карбонильной группы, НЭП атома фосфора и ближайших атомов гетероцикла относительная энергия превышает 5-6 кДж/моль (табл. 4, конформеры 36 и Зв).

Конформационный анализ некоторых функционализированных ацетамидов

Согласно данным теоретических расчетов, трис(2-пиридил)фосфин 15, его оксид 16, сульфид 17 и селенид 18 имеют строение пирамиды, в которой пиридильные циклы располагаются в виде пропеллера относительно связи P=Y (Y = НЭП, O, S, Se). Мы не учитывали зеркальные изомеры с одинаковыми значениями относительных энергий и дипольных моментов.

Для незамещенного трис(2-пиридил)фосфина 15 (рис. 14, табл. 14) возможны две энергетически предпочтительные конформации: 15а - атомы азота всех трех пиридиль-ных циклов направлены в сторону НЭП атома фосфора и 15б - два пиридильных цикла атомами азота направлены в сторону НЭП атома фосфора. В конформере 15а диэдраль-ные углы цис-НЭП-Р-Csp2-N составляют 50-60, что соответствует гош,гош,гош-ориентации пиридильных циклов при вращении относительно связи Р-Csp2(цикл), тогда как в конформере 15б пиридильные циклы имеют гош,гош,цис-ориентацию относительно фрагмента Р-НЭП. Судя по соотношению теоретического и экспериментального дипольных моментов, в растворе фосфина 15 осуществляется конформационное равновесие форм 15а и 15б в соотношении 16:84%.

Согласно данным РСА [75] в кристаллическом состоянии трис(2-пиридил)фосфин 15 также имеет пирамидальную структуру (рис. 15), однако конформация молекулы 15 в кристалле отлична от результатов квантово-химических расчетов: одно пиридильное кольцо атомом азота направлено в сторону НЭП атома фосфора, тогда как два остальных кольца атомами азота направлены в противоположную сторону.

В работе [68] описан комплекс фосфина 15 с PdCl2, структура которого установлена методом РСА: в комплексном соединении атом палладия координирует вокруг себя два атома хлора и две молекулы фосфина 15 (координация происходит по атому Р фосфинового лиганда), при этом фосфиновые лиганды имеют конформацию 15б.

Для трис(2-пиридил)фосфиноксида (рис. 16, табл. 14) энергетически предпочтительных конформаций уже три: 16а - атомы азота всех трех пиридильных циклов направлены от связи P=О (диэдральные углы O=Р-Csp2-N составляют около 144, что соответствует транс,транс,транс-ориентации); 16б - только один пиридильный цикл направлен атомом азота в сторону связи P=О (диэдральные углы O=Р-Csp2-N составляют 86, 176 и 164, что соответствует гош,транс,транс-ориентации); и 16в - все три пиридильных цикла атомами азота направлены в сторону P=О (диэдральные углы O=Р-Csp2-N составляют около 56, что соответствует гош,гош,гош-ориентации). Причем в отличие от трис(2-пиридил)фосфина 15 конформация 16в становится, наоборот, самой невыгодной.

Возможные конформеры соединения 16 по данным метода wB97XD/6-311++G(df,p) Из-за недостаточной растворимости соединения 16 в неполярных растворителях даже при минимальной концентрации растворов (0.0035 моль/л) невозможно судить о его конформации по значению экспериментального дипольного момента. Мы зарегистрировали ИК спектры фосфиноксида 16 в расплавленном и кристаллическом состояниях образца.

При переходе от расплава образца к твердому состоянию изменение числа полос (их вымораживание) в ИК спектрах соединения 16 ( P=O 1242 см-1, рис. 17) не происходит, что свидетельствует об отсутствии конформационной неоднородности в расплавленном состоянии этого соединения.

Согласно данным метода wB97XD/6-311++G(df,p) теоретические частоты валентных колебаний связи Р=О в конформерах 16а и 16б идентичны и равны 1258 см-1, вследствие чего эти конформеры становятся практически неразличимыми в теоретических ИК спектрах. Возможно, именно по этой причине в экспериментальных ИК спектрах фосфиноксида 16 конформационное равновесие не наблюдается.

Полученные результаты хорошо согласуются с данными работы [76], в которой методом РСА исследовано строение трис(2-пиридил)фосфиноксида 16 в кристалле (рис. 18). Было установлено [76], что в кристалле фосфиноксид 16 имеет конфигурацию пирамиды с пропеллерным расположением трех пиридильных колец, причем один из атомов азота направлен в сторону атома кислорода группы P=O, а два других атома азота направлены в противоположную сторону. Геометрия молекулы 16 в кристалле практически идентична конформации 16б. Молекулы 16 в кристалле связаны слабыми C-H…O и C-H…N взаимодействиями. Такие же C-H…N взаимодействия реализуются в трис(2-пиридил)фосфине 15 [75]. Вероятно, именно эти взаимодействия определяют высокое значение его полярности по сравнению с большинством соединений трехвалентного фосфора [10]). С другой стороны, хорошо известно, что для соединений с внутримолекулярной H-связью обычно свойственны низкие значения диэлектрических проницаемостей и, соответственно, дипольных моментов [77].

Совпадение экспериментальных и теоретических значений длин связей и углов в трис(2-пиридил)фосфиноксиде 16 можно считать очень хорошим, особенно учитывая разницу между кристаллом и газовой фазой (табл. 15).

Совпадает и основной вывод по конформации фосфиноксида 16: это пирамида с расположением пиридильных циклов в виде пропеллера; один из пиридильных циклов атомом азота направлен в сторону кислорода группы P=O, два других пиридильных цикла - в противоположную сторону.

Механизм реакции (2,2-диметил-1-((триметилсилил)окси)пропилиден)-(триметилсилил)фосфина с бис(фенилендиокса)хлорфосфораном

При расчете дипольных моментов соединений 36-39 по векторно-аддитивной схеме использованы геометрические параметры, полученные из квантово-химических расчетов, а также дипольные моменты связей и групп: m(HN) 1.31 Д вычислен из juэксп аммиака [11], m(Csp3N) 0.53 Д вычислен из/ эксп триметиламина [11], m(HCsp3) 0.28 Д [9], m(Csp2О) 0.66 Д вычислен из эксп виниленкарбоната [11], m(С= О) 2.85 Д [123], m(GeО) 2.40 Д [116] (для соединения 36) и 1.80 Д [116] (для соединений 37-39), m(GeF) 2.88 Д вычислен из эксп триметилфторгермана [11], m(GeCl) 3.15 Д вычислен из / эксп триметилхлоргермана [11], m(GeВг) 3.21 Д вычислен из / эксп триметил-бромгермана [11], групповой момент m(-CН2О) 1.10 Д вычислен из / эксп диметилового эфира [11].

Таким образом, методом DFT B3PW91/6-311++G(df,p) найдено, что из двух возможных конформеров гермоканов 36-39 энергетически предпочтительным является тот, в котором экваториальная экзоциклическая связь Ge-X и связь N-H имеют взаимную сгш-ориентацию относительно центральной связи N-Ge. Заметим, что по данным РСА в молекуле 1,1-дигидрокси-2,8-диокса-5-азагермокана (НО)2Ge(OCH2CH2)2NН связь N-H и экзоциклическая экваториальная связь Ge-O также расположены син относительно центральной связи N-Ge [114]. Экспериментальный и теоретический дипольные моменты соединения 36, вычисленные по векторно-аддитивной схеме и теоретические дипольные моменты соединений 36-39 хорошо согласуются друг с другом.

В литературе практически отсутствуют сведения о механизмах реакций названных соединений с нуклеофильными реагентами. В частности, нет данных о механизмах реакций гидролиза бициклических аналогов атранов, таких как органилсилоканы и органилгермоканы. Механизм реакций гидролиза силатранола и герматранола, изученный методом Хартри-Фока, был ранее обсужден в работе [124]. Мы провели теоретическое изучение реакций гидролиза 2,2-дигидроксисилокана 40, 2,2-дигидроксигермокана 41, 1-гидроксисилатрана 42 и 1-гидроксигерматрана 43 гибридным методом теории функционала плотности B3PW91 с использованием стан 81 дартного базисного набора 6-311G++(df,p) (схема 16, табл. 20) [125]. Структурные формулы соединений 40-43 приведены ниже.

По данным квантово-химических расчетов [125] для исходного 1,3,6,2-диоксаза-силокан-2,2-диола 40 найдены два конформера, незначительно отличающиеся друг от друга геометрией восьмичленного гетероцикла (схема 17). Конформер 40а (Е 0.0 кДж/моль) представляет собой достаточно симметричную корону, то есть кресло-кресло, в которой атом N приближен к атому Si (N-Si 2.272 ), атом Si имеет тетраэдрическое строение, заместитель О3Н аксиален, О4Н экваториален. Конформер 40б (Е 7.7 кДж/моль) также представляет собой корону, однако менее симметричную, в которой расстояние N-Si составляет 2.214 . При взаимодействии силокана 40 с молекулой воды первоначально образуется предреакционный комплекс [40а+H2O] (Е -19.3 кДж/моль) или [40б+H2O] (Е -28.7 кДж/моль), в котором длина связи N-Si сокращается. В предреакционном комплексе [40а+H2O] молекула H2O приближена к атому О4 конформера 40а, при этом образуется контакт Н13-О4, расстояние N-Si составляет 2.208 . В случае конформера 40б молекула H2O приближена к силокану с противоположной стороны, образуются контакты Н13-О3 и Н6-О5, расстояние N-Si составляет 2.171 .

На следующем этапе образуется переходное состояние. В переходном состоянии ПС-40a (табл. 20) наблюдается дальнейшее сокращение длины связи N-Si (2.023 ), связь O2-Si удлиняется (1.942 ), кремниевый фрагмент гетероцикла уплощается (атом кремния отклоняется от плоскости атомов кислорода всего на 13, в исходном - на 33).

Схема 17 - Механизм реакции гидролиза силокана 40 Гидролиз конформера 40а приводит к разрыву связи Si-О2 и образованию новой связи Si-О5, то есть образуется (2-((2-гидроксиэтил)амино)этокси)силантриол 44а (Е -15.5 кДж/моль, табл. 20). Согласно квантово-химическим расчетам в молекуле 44а возможна реализация внутримолекулярной водородной связи О5…Н12 (1.849 ). Крем-нийсодержащий фрагмент достаточно плоский (двугранный угол С1-О1-Si1-О4 171), конфигурация атома Si - уплощенный тетраэдр, азотсодержащий фрагмент достаточно симметричен.

Молекула продукта 44а представляет собой псевдо-гетероциклическую систему, конфигурация которой стабилизирована благодаря наличию дативного взаимодействия NSi и внутримолекулярной водородной связи О5…Н12. Как пространственный фактор (длина связи NSi 2.183 в 44а, 2.272 в 40а), так и наличие у акцепторного атома Si трех гидроксильных групп - заместителей с поляризующим эффектом - свидетельствуют о возможности реализации трансаннулярного взаимодействия NSi. Увеличение числа электроотрицательных ОН заместителей у атома кремния приводит к сокращению длины связи NSi (на 0.89 ) [121].

Гидролиз конформера 40б приводит к разрыву связи Si-О2 и возникновению новой связи Si-О5, то есть образуется (2-((2-гидроксиэтил)амино)этокси)силантриол 44б (Ер -9.7 кДж/моль), в котором длина связи NSi составляет 2.153 . В молекуле 44б возможна реализация внутримолекулярной водородной связи О5…Н12 (1.843 ), так же как и в молекуле 44а. Молекула 44б гораздо менее симметрична, чем молекула 44а. Образование продукта 44а энергетически более выгодно, чем образование соединения 44б.

Энергетическая диаграмма реакции гидролиза соединения 40 приведена на рис. 29, а, б, где за ноль выбрана энергия бесконечно удаленных друг от друга молекул реагентов 40 и Н2О, что позволяет оценить тепловой эффект всей реакции.

Реакция гидролиза конформера 41а может протекать по двум путям (схема 18): предреакционные комплексы 1-[41а+Н2О] и 2-[41а+Н2О], образующиеся между кон-формером 41а и молекулой H2O, отличаются направлением атаки молекулой воды. В случае первого пути (Е -17.4 кДж/моль) молекула Н2О приближается к стерически свободному атому О2 гетероцикла (О2-Н12 1.891 ), образуя предреакционный комплекс 1-[41а+Н2О]. Во втором случае (Е -37.8 кДж/моль) молекула воды подходит к молекуле гермокана 41а со стороны аксиального заместителя О3Н11 у атома германия, в результате чего в предреакционном комплексе 2-[41а+Н2О] возникают два контакта с молекулой воды - О3-Н13 (1.786 ) и Н6-О5 (1.913 ). Энергия образования предреак-ционного комплекса 2-[41а+Н2О] намного больше по сравнению с 1-[41а+Н2О], то есть первый более выгоден. В обоих комплексах расстояние N-Ge уменьшается (2.236 в комплексе 1-[41а+Н2О], 2.209 в комплексе 2-[41а+Н2О], 2.265 в 41а).

Механизм реакций гидролиза 1-гидроксисилатрана и 1-гидроксигерматрана, 2,2-дигидроксисилокана и 2,2-дигидроксигермокана

Квантово-химические расчеты проводили с помощью программы Gaussian 09 [132]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось отсутствием отрицательных собственных значений матрицы вторых производных. Простейший неэмпирический метод Хартри-Фока (Hartree-Fock, HF), как известно, дает довольно большие расхождения геометрических параметров по сравнению с экспериментальными данными, однако, как это было показано в предыдущих работах [13], несколько лучше воспроизводит экспериментальные дипольные моменты по сравнению с методами теории функционала плотности (density functional theory, DFT). В свою очередь, DFT методы для исследованных соединений дают прекрасно согласующиеся с данными РСА значения длин связей и углов и чуть несколько худшие значения дипольных моментов.

Полуэмпирические методы расчета основаны на использовании минимальных атомных базисных наборов и упрощенном вычислении молекулярных интегралов с помощью простых параметризованных полуэмпирических формул.

В настоящее время эти методы постепенно уступают место другим, более привлекательным подходам, известным как приближённые методы теории функционала плотности. В методах DFT ключевой физической величиной является электронная плотность, которая составляет суть функции координат всех входящих в систему электронов. Эти методы основаны на применении различных простых моделей обменно-корреляционного функционала, позволяющих приближённо учитывать многочастичную природу электронной корреляции с помощью эффективного одночастичного потенциала в уравнениях самосогласованного поля Кона-Шэма. Благодаря тому, что существующие модели оказались способными воспроизводить свойства довольно большого класса молекулярных объектов с весьма разумной точностью, интерес к методам функционала плотности продолжает расти, и его применение в квантовой химии сделало доступным для исследования много новых важных областей. Безусловно, эти методы не подходят для получения заведомо точных количественных значений, однако при отсутствии других возможностей уже качественные, если не полуколичественные, оценки могут быть весьма полезны для понимания природы многих химических явлений.

Широкое практическое использование гибридных DFT методов обусловлено уникальным сочетанием низкой затратности приближения и высокой степени точности результатов расчетов. При этом оказалось возможным достичь меньшего среднеквадратичного отклонения рассчитанных значений от точных термохимических данных, чем в случае использования только обобщённого градиентного приближения. С другой стороны, теоретический анализ такого класса приближений показывает, что доля точно вычисляемой обменной энергии, наилучшим образом подходящая для прибавления к градиентным приближениям, зависит от класса изучаемых систем.

Опыт других исследователей свидетельствует, что при подходящей полуэмпирической параметризации обобщённое градиентное приближение может не уступать по точности широко используемым гибридным схемам. Так или иначе, полуэмпирические подходы в методе функционала плотности позволяют оценить наибольшую точность воспроизведения молекулярных свойств, которую можно достичь в рамках градиентных приближений, её дальнейшее улучшение возможно лишь за счёт применения более сложных моделей.

В данной работе в основном использовались такие гибридные DFT методы, как B3PW91, B3LYP и негибридный метод wB97XD, последний из которых включает улучшенный обменный функционал и учитывает дисперсионные взаимодействия внутри молекулы [73]. При уточняющем расчете дипольных моментов некоторых конформе-ров дополнительно использовались следующие методы: HF, MP2, PBEPBE и М06.

Теоретические расчеты относительных энергий и дипольных моментов возможных конформеров соединений 1-3, 19-21 выполнены гибридным методом DFT B3LYP, соединений 4-7, 22, 23 - методом B3PW91 в простом базисе 6-31G(d), соединений 15-18 - негибридным методом wB97XD/6-311++G(df,p). Гибридным методом B3PW91 в расширенном базисе 6-311++G(3df,3pd) проведен уточняющий расчет предпочтительных конформеров фосфинселенидов 6, 7, соединений 22, 23 - в базисе 6-311++G(df,p). Теоретический дипольный момент конформеров с нулевой относительной энергией (1д, 4а) рассчитан различными квантово-химическими методами (PBEPBE, wB97XD, HF, MP2, MP3). Методом B3PW91 в расширенном базисе 6-311++G(df,p) выполнен поиск возможных конформеров соединений 8-14, 36-39. В этом же базисе методом wB97XD был проведен уточняющий расчет возможных конформеров соединений 8-14. Значения теоретического дипольного момента предпочтительных конформеров соединений 8-10 получены методом B3LYP в базисе 6-311++G(df,p), соединений 13, 14 - гибридным методом M06 в этом же базисе.

Механизмы реакций А-В исследованы методом DFT B3PW91 в базисе 6-31G(d), реакций Г и Д - этим же методом в расширенном базисе 6-311++G(df,p). Во всех случаях оптимизировались все геометрические параметры молекул. Соответствие найденных структур минимумам энергии доказывалось всеми положительными собственными значениями матрицы Гессе (для устойчивых молекул) и наличием одного отрицательного собственного значения матрицы Гессе в случае переходных состояний. Во всех случаях для подтверждения соответствия найденной структуры переходного состояния изучаемых реакций выполнялись спуски из переходного состояния в сторону исходной молекулы и в сторону продукта реакции.

Квантово-химические расчеты выполнены совместно с к.х.н. Чачковым Д.В. в лаборатории вычислительного центра Казанского отделения Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН - филиале Федерального государственного учреждения «Федеральный научный центр Научно-исследовательский институт системных исследований Российской академии наук» (http://wt.knc.ru).