Введение к работе
Актуальность проблемы. Представления об электронном и пространственном строении органических, элементоорганических и координационных соединений являются основополагающим теоретическим фундаментом для изучения их физических свойств и реакционной способности. Эти представления весьма полезны для анализа информации, стремительно нарастающей в различных областях химии. Эффективным способом описания внутримолекулярных взаимодействий является эмпирическая формализация соотношений "структура-свойство", в основе которой лежат принципы полилинейности и линейности свободных энергий. Формальный подход, базирующийся на корреляционных уравнениях, позволяет разделить общее взаимодействие на составляющие, количественно оценить вклад каждой из составляющих в отдельности, а также выявить ранее неучтенные факторы. Основанные на таком подходе исследования необходимы для критического анализа существующих теоретических представлений и формирования современных взглядов на химические процессы и физические свойства разнообразных реакционных серий.
Классическая теория внутримолекулярных взаимодействий основана на представлении об индуктивном, резонансном и стерическом эффектах, посредством которых заместитель Х влияет на реакционный (индикаторный) центр Rс. Этих эффектов недостаточно для описания внутримолекулярных взаимодействий в
системах общего вида XBRq с заряженным реакционным центром и мостиком В
малой длины (далее «неклассические» системы). Причиной является влияние поляризационного эффекта заместителей Х, который представляет собой ион-дипольное взаимодействие между зарядом q на реакционном центре, возникающим в результате химической реакции, комплексообразования или электромагнитного воздействия, и диполем, индуцированным этим зарядом в заместителе Х. Анализ отечественной и зарубежной литературы позволяет сделать заключение, что представления о поляризационном эффекте заместителей развиты в значительно меньшей степени по сравнению с представлениями о классических эффектах. К началу наших работ в литературе имелись лишь отрывочные сведения о влиянии поляризационного эффекта на физические свойства. В то же время отдельные примеры показывают, что влияние поляризационного эффекта на физико-химические
свойства заряженных систем соизмеримо с влиянием индуктивного эффекта и сопряжения, а в ряде случаев даже преобладает. Систематические исследования проблемы поляризационного эффекта имеют первостепенное значение для уточнения и расширения классической концепции внутримолекулярных взаимодействий. На основании вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.
Целью диссертационной работы является формирование актуальной на сегодняшний день концепции внутримолекулярных взаимодействий в заряженных «неклассических» системах, оперирующей понятием поляризационного эффекта заместителей, а также установление основных закономерностей влияния данного эффекта на физические и химические свойства органических, элементоорганических и координационных соединений.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
анализ применимости традиционной модели, оперирующей понятиями индуктивного и резонансного эффектов, к описанию внутримолекулярных взаимодействий в разнообразных «неклассических» реакционных сериях (ион-радикалах, катионах, межмолекулярных и внутримолекулярных металлоорганических и координационных комплексах донорно-акцепторного типа, комплексах переходных металлов).
исследование особенностей влияния заместителей на физические и химические свойства «неклассических» систем, изученных с помощью физико-химических методов (ИК и ЯМР спектроскопия, электронная спектроскопия поглощения и испускания, ЭПР и ЯКР, Мёссбауэровская спектроскопия, рентгеноэлектронная спектроскопия, электрохимия, калориметрия), а также методов квантовой химии.
разработка общего подхода к анализу эффектов заместителей в «неклассических» системах, включающего количественный учет поляризационного эффекта наряду с другими эффектами (индуктивным, резонансным и стерическим).
формирование современной концепции внутримолекулярных взаимодействий в заряженных «неклассических» системах, учитывающей поляризационный эффект заместителей.
Объекты исследования – ион-радикалы, катионы, межмолекулярные и
внутримолекулярные металлоорганические и координационные комплексы донорно-акцепторного типа, комплексы переходных металлов, индивидуальные соединения элементов главных групп.
При решении перечисленных выше задач впервые получены и составляют предмет научной новизны следующие наиболее важные результаты:
- разработана научная концепция взаимосвязи поляризационного эффекта
заместителей с физическими и химическими свойствами ион-радикалов,
межмолекулярных и внутримолекулярных металлоорганических и координационных
комплексов донорно-акцепторного типа, а также комплексов переходных металлов.
Полученные результаты углубляют существующие научные представления об
электронном строении органических, элементоорганических и координационных
соединений, позволяют прогнозировать физико-химические параметры и оценивать
достоверность уже имеющихся в литературе.
- введено понятие «неклассических» систем для серий соединений общего вида
XBRq и XRq , в которых мостик В, соединяющий заместители Х с реакционным
(индикаторным) центром Rc, короче, чем пара-фениленовый фрагмент –С6Н4-, а заряд q на Rc возникает в результате химической реакции, комплексообразования или электромагнитного воздействия. Доказано, что ион-радикалы, межмолекулярные и внутримолекулярные металлоорганические и координационных комплексы донорно-акцепторного типа, а также комплексы переходных металлов представляют собой «неклассические» системы, установлено их подчинение принципу линейности свободных энергий.
- сформулирован и применен подход для выявления ранее неучтенных эффектов
заместителей в общем внутримолекулярном взаимодействии для «неклассических»
систем. Впервые установлено значимое влияние поляризационного эффекта
заместителей на физические и химические свойства, полученные с помощью физико-
химических методов (ИК и ЯМР спектроскопия, электронная спектроскопия
поглощения и испускания, ЭПР и ЯКР, Мёссбауэровская спектроскопия,
рентгеноэлектронная спектроскопия, электрохимия, калориметрия) и методов
квантовой химии.
- впервые дана количественная оценка поляризационного вклада в общее изменение
физических и химических свойств «неклассических» систем под влиянием
заместителей Х. Выяснено, что в отдельных случаях вклад поляризационного
эффекта превышает 50%, преобладая над индуктивным эффектом и сопряжением.
- показано, что во всех рассмотренных сериях общего вида XBRq и XRq
ее
поляризационный эффект возрастает с увеличением поляризуемости заместителей Х и заряда q на реакционном (индикаторном) центре Re, и резко уменьшается с увеличением расстояния В между Х и Re.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты носят фундаментальный характер, разработанные в диссертации подходы к оценке электронных взаимодействий и полученные количественные оценки необходимо учитывать при анализе реакционной способности и прогнозировании физико-химических свойств различных классов органических, элементоорганических и координационных соединений. Научные результаты и выводы, изложенные в диссертации, могут быть использованы при разработках учебников и лекционных курсов для химических специальностей высших и средних учебных заведений.
На защиту выносятся следующие положения:
доказательство существования ион-дипольного взаимодействия (поляризационного эффекта) в «неклассических» системах, таких как ион-радикалы, межмолекулярные и внутримолекулярные металлоорганические и координационные комплексы донорно-акцепторного типа, комплексы переходных металлов;
количественная оценка вкладов индуктивного, резонансного, поляризационного и стерического эффектов в общее изменение физических и химических свойств изученных «неклассических» серий под влиянием заместителей;
установление зависимости поляризационного эффекта от поляризуемости заместителей, заряда на реакционном центре и от расстояния между заместителями и реакционным центром.
формирование актуальной на сегодняшний день концепции внутримолекулярных взаимодействий в заряженных «неклассических» системах, имеющей принципиальное значение для выяснения особенностей внутримолекулярного взаимодействия в малоизученных узких реакционных (индикаторных) сериях соединений.
Обоснованность и достоверность обеспечивается применением
профессиональной статистической программы «Statgraphics», позволяющей
проводить процедуры простого и множественного регрессионного анализа. Данная программа включает статистические методы для определения значимых эффектов и выявления возможных изъянов в проведенном анализе.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы были доложены на X Всероссийской
конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (г.
Москва, 2005г.), Международной конференции “From molecules towards materials”
(Нижний Новгород, 2005г.), Международном симпозиуме по молекулярной фотонике,
посвященном памяти академика А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, 2006г.),
Международной конференции “Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до
современности” (Санкт-Петербург, 2006г.), X Всероссийской научной конференции
«Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007г.),
Международной конференции “International Conference on Organometallic and
Coordination Chemistry” (Нижний Новгород, 2008г.), Международной конференции
по органической химии “Химия соединений с кратными углерод-углеродными
связями” (Санкт-Петербург, 2008г.), Международной конференции по органической
химии “Universities Contribution in the Organic Chemistry Progress” (Санкт-Петербург,
2009г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике (Казань,
2009г.), Всероссийской конференции “Итоги и перспективы химии
элементоорганических соединений” (Москва, 2009г.), XI и XII Андриановских
конференциях «Кремнийорганические соединения. Синтез, Свойства, Применение»
(Москва, 2010, 2013 гг.), Международной конференции “Topical Problems of
Organometallic and Coordination Chemistry” (Нижний Новгород, 2010г.),
Всероссийской молодежной школе-конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010г.) XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), XXIII Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011г.), Всероссийском симпозиуме «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» (Санкт-
Петербург, 2011г.), Международной конференции “Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects” (Нижний Новгород, 2013г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 1 монография, 33 статьи и 40 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации