Введение к работе
Актуальность темы. Интерес специалистов из различных областей науки и техники обращен к синтезу и исследованию проводящих полимеров, обладающих электронными (электрическими, магнитными и оптическими) свойствами металлов при сохранении механических свойств и технологических способов переработки обычных полимеров. Привлекают простота электрохимического синтеза проводящих полимеров, возможность управления их свойствами изменением условий синтеза и выбором подходящего допанта, а также перспективность их использования в качестве электрокатализаторов, биосенсоров, электродных материалов, материалов для фото- и электролюминесценции, газоразделения, антикоррозионной защиты, электромагнитных экранов, микролитографии, электрофотографии и т.д..
Важными применениями полипиррола (ПП) и полианилина (ПАн) являются электрокатализ и электродные материалы в перезаряжаемых источниках тока. Поэтому большой интерес представляет изучение ПП и ПАн, допированных электроактивными анионами. Здесь существенным является сохранение каталитических свойств металлокомплексного аниона, возможность облегченного транспорта заряда в полимерной матрице, а также высокая стабильность при циклировании и увеличение суммарной редокс-емкости системы проводящий полимер/электроактивный анион.
Системам проводящий полимер/электроактивный анион посвящено большое количество работ. Однако они, в основном, касаются электрохимического поведения электроактивных анионов на границе полимер/электролит, где при высоких степенях допирования полимер ведет себя как металлический хорошо поляризуемый электрод. В то же время редокс-поведение допанта внутри полимера и его взаимодействие с полимерной матрицей изучено недостаточно. Кроме того, необходимо более детальное исследование электрохимических свойств подобных систем.
В 1993 году решением Научного совета по электрохимии и коррозии РАН
в число головных организаций в области проводящих полимеров включен
ИХФЧ. ;._
Часть работы выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 93-03-4448). .
Цель работы состояла в определении условий и закономерностей синтеза пленок ПП и ПАн, допированных электроактивными анионами (тетрахлорферратом и полимолиб датами), исследовании их электрохимического поведения в различных электролитах..(влияние на него природы аниона и катиона электролита), стабильности в процессе циклирования; изучении подвижности внедренного дшшона, его электрохимического поведения на Pi электроде и внутри полимерной матрицы; оценке возможности использования систем проводящий полимер/электроактивный анион для проведения электрокаталитических реакций.
Научная новизна. В ходе исследований условий образования и кинетики роста проводящих пленок ПП в * присутствии анионов тетрахлорферрата и полимолибдатов установлено, что эти анионы облегчают димеризацию катион-радикалов (КР) пиррола, вследствие чего повышается скорость электрохимической полимеризации (ЭП). .,, ,, і Впервые исследовано электрохимическое поведение пленок ПП, допированных тетрахлорферрат-анионом, в различных электролитах и выяснен тип переноса заряда в полимере при его окислении/восстановлении. Показана возможность расширения интервала циклирования пленки ПП в ,i анодном направлении до 1.5 В.
Комплексом методов циклической вольтамперометрии (ЦВА) и атомно-абсорбционного анализа показано, что тетрахлорферрат-анион прочие связан с матрицей ПП, а полимолибдат-анионы—с матрицей ПАн и обратимс , восстанавливаются в полимерах, увеличивая редокс-.емкость последних*
Установлены электрокаталитические свойства системы ПП/ тетрасульфофталоцианин железа при восстановлении тионилхлорида.
Научная и практическая значимость. Результаты работ важны для оптимизации условий электросинтеза проводящих полимерных пленок ПП и ПАн с электроактивными анионами. Показано, что использование Et4NFeCU в качестве электролитической добавки снижает потенциал ЭП и позволяет получать электроактивные пленки ПП даже при очень высоких плотностях тока (8 мА/см2). Установлено, что введение электроактивных анионов в матрицу полимера приводит к улучшению ее электрохимических свойств—увеличению редокс-емкости и обратимости редокс-перехода. Показана электрохимическая стабильность систем ПП/тетрахлорферрат и ПАн/полимолибдат.
Результаты, полученные в работе, служат основой для практических рекомендаций по изготовлению новых материалов для электрокатализа и ПП электродов для химических источников тока.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на симпозиуме "Поведение жидких окислителей в Li химических источниках тока" (Красноярск, 1987), семинаре по ионике твердого тела, посвященном памяти профессора Е.А.Укше (Черноголовка, 1994); представлялись на Международной конференции по науке и технологии синтетических металлов (Сеул, 1994), 15-ом Международном конгрессе по гетероциклической химии (Тайпей, 1995), Гордоновской конференции по электронным процессам в органических материалах (Андовер, США, 1996).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 научных публикациях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 3 таблицы, 29 рисунков и включает литературный обзор (глава 1), формулировку целей исследования (глава 2), экспериментальную часть (глава 3), главы 4-6, в которых обсуждаются полученные результаты, заключение, выводы и список литературы из 270 наименований.
